一种呋喃二羧酸化合物的制备方法技术

本申请提供了一种呋喃二羧酸化合物的制备方法，具体地，所述的方法以糠醛为原料，通过简单的化学反应直接制备出呋喃二羧酸化合物，使单官能度的呋喃化合物实现双官能度化。所述方法原料来源丰富、廉价易得，制备方法简单高效、流程短、副产物少，采用该方法制备的呋喃二羧酸化合物纯度高，可满足作为高性能聚酯、环氧树脂、聚酰胺、聚氨酯等聚合物的原料以及作为化工原料和医药中间体原料的要求。

Preparation of a compound of furan two carboxylic acid

The present application provides a preparation method of furan two carboxylic acid compounds. In particular, the method uses furfural as raw material to prepare furan two carboxylic acid compounds directly through a simple chemical reaction, so that the monofunctional furan compounds are dual functionalized. The method is rich in raw materials, cheap and easy to obtain, the preparation method is simple and efficient, the process is short and the by-products are few. The furan two carboxylic acid compound prepared by this method is of high purity, and can be used as the raw material of high performance polyester, epoxy resin, polyamide, polyurethane and so on as the raw material and pharmaceutical intermediates. The requirements of the material.

【技术实现步骤摘要】
一种呋喃二羧酸化合物的制备方法
本申请涉及一种呋喃二羧酸化合物的制备方法，属于高性能聚酯、环氧树脂、聚酰胺和聚氨酯等聚合物单体制备和化工、医药中间体的

技术介绍
呋喃二羧酸化合物因含有刚性的呋喃环和对位的二甲酸基结构，可直接用于聚酯、环氧树脂、聚酰胺、聚氨酯等高性能聚合物的制备。采用呋喃二酸制备的聚合物在强度、模量、抗蠕变等方面具有优良的力学性能，同时具有更高的玻璃化转变温度和热变形温度。此外，呋喃二羧酸化物本身也可以作为化工原料和医药中间体使用。目前，双官能度的呋喃羧酸化合物主要由5-羟甲基糠醛(HMF)为原料氧化得到，但原料HMF制备困难，成本高，很难实现大规模工业化应用的缺点。纵使HMF制备工艺改进，收率提高，但制备HMF的起始原料为果糖和葡萄糖，是主要的食品原料，若用于大规模工业生产，势必打破食品供应链平衡。而纤维素转化得到糠醛为廉价易得的工业化生物基化学品，如果能够通过这一类生物基化学品制备得到双官能度呋喃羧酸化合物，可以很好地推动生物基化工产品和生物基高分子材料的可持续发展，为农业剩余物的高附加值利用奠定关键的技术基础。综上所述，本领域尚缺乏一种高效率，成本低廉地通过生物基化学品制备双官能度的呋喃化合物的方法。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种高效率，成本低廉地通过生物基化学品制备双官能度的呋喃化合物的方法。本专利技术的第一方面，提供了一种呋喃二羧酸的制备方法，所述方法包括以下步骤：(1)用糠醛与卤代烃和催化剂进行反应，得到第一反应混合物；(2)用所述的第一反应混合物与脂肪醇进行接触反应，得到第二反应混合物；(3)对所述的第二反应混合物进行降温，加入氧化剂进行反应，得到呋喃二羧酸化合物。在另一优选例中，所述的步骤(3)中还包括：在加入氧化剂进行反应前，先对所述的第二反应混合物进行减压蒸馏，从而除去未反应的卤代烃和脂肪醇。在另一优选例中，所述的步骤(3)之后还包括：调节反应产物的pH值＜1，分离析出的固体，得到呋喃二羧酸化合物。在另一优选例中，所述的接触反应在不额外添加溶剂的情况下进行。在另一优选例中，所述的催化剂为选自下组的金属的化合物：Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Mg、Cr、Zr、Al、V，或其组合。在另一优选例中，所述催化剂为选自下组的金属的化合物：Fe、Co、Ni，或其组合。在另一优选例中，所述催化剂选自下组：氯化铁、碘化铁、乙酰丙酮铁、溴化铁、二乙基铁、氯化钴、碘化钴、乙酰丙酮钴、溴化钴、二乙基钴，或其组合。在另一优选例中，所述的氧化剂选自下组：双氧水、高锰酸钾、过氧酸、重铬酸钾、氧气、贵金属氧化剂，或其组合。在另一优选例中，所述的卤代烃为C1-C3的卤代烃，优选为选自下组的卤代烃：1-氯代甲烷、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、二氯乙烷、四氯乙烷、1-溴代甲烷、二溴甲烷、三溴甲烷、四溴化碳、二溴乙烷、四溴乙烷，或其组合。在另一优选例中，所述的卤代烃选自下组：二氯甲烷、四氯乙烷、氯仿、四氯化碳，或其组合。在另一优选例中，所述的脂肪醇选自下组：甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、正戊醇、异戊醇、正己醇、正庚醇、正辛醇，或其组合。在另一优选例中，所述的脂肪醇为C1-C10的直链或支链醇。在另一优选例中，所述的脂肪醇选自下组：甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇，或其组合。在另一优选例中，所述的步骤(1)和(2)中，所述反应的反应温度为60-250℃。在另一优选例中，所述接触反应的反应釜为耐酸性反应釜。在另一优选例中，所述的反应中，所述的催化剂和糠醛的摩尔比为0.001-0.2:1。在另一优选例中，所述的脂肪醇与糠醛的投料摩尔比为1-10:1，优选为2～6:1。在另一优选例中，所述的卤代烃与糠醛的投料摩尔比为1～10:1。在另一优选例中，所述的催化剂与糠醛的投料摩尔比为0.001-0.5：1，优选为0.02-0.2:1。在另一优选例中，所述的氧化剂与糠醛的投料摩尔比为1-10:1。本专利技术的第二方面，提供了一种制备具有呋喃结构单元的聚合物的方法，所述方法包括步骤：用如本专利技术第一方面所述的方法制备双官能度呋喃单体；和用所述的双官能度呋喃单体进行聚合反应，从而得到所述的聚合物。应理解，在本专利技术范围内中，本专利技术的上述各技术特征和在下文(如实施例)中具体描述的各技术特征之间都可以互相组合，从而构成新的或优选的技术方案。限于篇幅，在此不再一一累述。具体实施方式本专利技术人经过长期而深入的研究，意外地发现，用糠醛作为原料，与卤代烃、催化剂、脂肪醇和氧化剂依次反应，可以以非常高的产率得到呋喃而羧酸化合物，进而用于含呋喃结构单元聚合物的制备中。基于上述发现，专利技术人完成了本专利技术。术语如本文所用，术语“接触反应”指使反应物之间相互接触，并发生化学反应。所述的接触反应可以采用本领域常规的方法，如釜式反应，流式反应等方法。呋喃二羧酸的制备本专利技术提供了一种呋喃二羧酸的制备方法，所述方法包括以下步骤：(1)用糠醛与卤代烃和催化剂进行反应，得到第一反应混合物；(2)用所述的第一反应混合物与脂肪醇进行接触反应，得到第二反应混合物；(3)对所述的第二反应混合物进行降温，加入氧化剂进行反应，得到呋喃二羧酸化合物。所述的反应中，各步骤的次序对于呋喃二羧酸的产率有一定的影响，优选先用糠醛与卤代烃和催化剂共同反应一段时间，然后再加入脂肪醇。在另一优选例中，所述的步骤(3)中还包括：在加入氧化剂进行反应前，先对所述的第二反应混合物进行减压蒸馏，从而除去未反应的卤代烃和脂肪醇。在另一优选例中，所述的步骤(3)之后还包括：调节反应产物的pH值＜1，分离析出的固体，得到呋喃二羧酸化合物。在另一优选例中，所述的接触反应在不额外添加溶剂的情况下进行。本专利技术的催化剂没有特别的限制，可以为选自下组的金属的化合物：所述的催化剂为选自下组的金属的化合物：Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Mg、Cr、Zr、Al、V，或其组合；更佳地，所述催化剂为选自下组的金属的化合物：Fe、Co、Ni，或其组合。在另一优选例中，所述催化剂选自下组：氯化铁、碘化铁、乙酰丙酮铁、溴化铁、二乙基铁、氯化钴、碘化钴、乙酰丙酮钴、溴化钴、二乙基钴，或其组合。所述的氧化剂可以根据反应装置，原料等参数进行选择，例如可以是选自下组的氧化剂：双氧水、高锰酸钾、过氧酸、重铬酸钾、氧气、贵金属氧化剂，或其组合。优选的实施方式中，所述的氧化剂与糠醛的投料摩尔比为1-10:1。上述反应中，所述的卤代烃的种类没有特别的限制，可以是C1-C3的卤代烃，优选为选自下组的卤代烃：1-氯代甲烷、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、二氯乙烷、四氯乙烷、1-溴代甲烷、二溴甲烷、三溴甲烷、四溴化碳、二溴乙烷、四溴乙烷，或其组合。优选的卤代烃为氯代烃，例如选自下组的氯代烃：二氯甲烷、四氯乙烷、氯仿、四氯化碳，或其组合。所述的脂肪醇没有特别的限制，可以为C1-C10的直链或支链醇。优选地，所述的脂肪醇选自下组：甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、正戊醇、异戊醇、正己醇、正庚醇、正辛醇，或其组合；更优选地，所述的脂肪醇选自下组：甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇，或其组合。在另一优选例中，所述的步骤(1)和(2)中，所述反应的反应温度为60-250℃。在另一优选例中，所述接触反应的反应釜为耐酸性反应釜。在本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种呋喃二羧酸的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)用糠醛与卤代烃和催化剂进行反应，得到第一反应混合物；(2)用所述的第一反应混合物与脂肪醇进行接触反应，得到第二反应混合物；(3)对所述的第二反应混合物进行降温，加入氧化剂进行反应，得到呋喃二羧酸化合物。

【技术特征摘要】
1.一种呋喃二羧酸的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)用糠醛与卤代烃和催化剂进行反应，得到第一反应混合物；(2)用所述的第一反应混合物与脂肪醇进行接触反应，得到第二反应混合物；(3)对所述的第二反应混合物进行降温，加入氧化剂进行反应，得到呋喃二羧酸化合物。2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的催化剂为选自下组的金属的化合物：Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Mg、Cr、Zr、Al、V，或其组合。3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的氧化剂选自下组：双氧水、高锰酸钾、过氧酸、重铬酸钾、氧气、贵金属氧化剂，或其组合。4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的卤代烃为C1-C3的卤代烃，优选为选自下组的卤代烃：1-氯代甲烷、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、二氯乙烷、四氯乙烷、1-溴代甲烷、二溴甲烷、三溴甲烷、四溴化碳、二溴乙烷、四溴乙烷，或...

【专利技术属性】
技术研发人员：王静刚，刘小青，朱锦，
申请(专利权)人：中国科学院宁波材料技术与工程研究所，
类型：发明
国别省市：浙江,33