一种高分散纳米催化剂的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种高分散纳米催化剂的制备方法，包括：(1)分别制备金属盐类溶液和沉淀剂溶液，在连续搅拌的情况下，将金属盐类溶液连续滴入沉淀剂溶液中，继续搅拌后，进行第一次低温水热反应；所得产物经过滤、洗涤、干燥后进行第二次低温水热反应，再经过滤、真空干燥后得到富含氧空缺位的金属氧化物载体；(2)采用浸渍法在上述制备的金属氧化物载体上负载贵金属，氢气气氛下程序升温还原得到高分散纳米催化剂。本发明专利技术的方法成本低、原料丰富易得、制备条件温和、普适性强；利用氧空缺位负载贵金属制备得到的高分散纳米催化剂具有良好的催化活性和产物选择性，工业催化应用潜力大。

Preparation of a highly dispersed nanometer catalyst

The invention discloses a preparation method of highly dispersed nanometer catalyst, including: (1) preparing a metal salt solution and a precipitant solution respectively, and continuously stirring the metal salt solution into a precipitant solution in the condition of continuous stirring, and after continuous stirring, the first low temperature hydrothermal reaction is carried out; the obtained product is filtered and washed. After drying, second low temperature hydrothermal reactions were carried out, and then the oxygen vacant metal oxide carrier was obtained after the filtration and vacuum drying. (2) the metal oxide carrier was loaded on the prepared metal oxide carrier by impregnation, and the highly dispersed nano catalyst was obtained by heating reduction under hydrogen atmosphere. The method of the invention has low cost, abundant raw materials, mild preparation conditions and strong universality, and the highly dispersed nano catalyst prepared by the oxygen vacant vacancy load of noble metal has good catalytic activity and product selectivity, and has great potential for industrial catalysis.

【技术实现步骤摘要】
一种高分散纳米催化剂的制备方法
本专利技术属于催化剂制备
，具体涉及一种高分散纳米催化剂的制备方法。
技术介绍
高分散纳米催化剂因其催化活性组分利用率高，可减少贵金属用量，降低成本而备受瞩目。提高纳米催化剂分散度的方法有：降低贵金属负载量、增强载体-金属相互作用或利用载体空缺位提高活性位点分散度。目前，通过提高氧化物载体氧空缺位浓度提高金属分散度成为研究热点。金属氧化物作为载体负载贵金属在催化领域应用广泛，可还原性金属氧化物如CeO2、TiO2，γ-Al2O3中配位不饱和的Al3+可稳定金属在载体上的分散，制备高分散度的纳米催化剂。而目前提出的产生氧空缺位的方法一般是在惰性气体或还原性气体气氛下高温高压煅烧，例如公开号为CN106824165A的专利公开了一种二氧化铈负载高分散纳米催化剂的制备方法，该方法将二氧化铈与还原性气体高温加热进行反应得到具有氧空位的二氧化铈；公开号为CN107029728A的专利公开了一种含高密度氧空位的光催化剂钛酸铜钙的制备方法，该方法将混合固体粉末置于高温管式炉中800℃高温煅烧6h得到含有氧空位的材料；公开号为CN106475089A的专利公开了一种具有氧空位的TiO2/WO3可见光催化剂的制备方法，该方法将前驱体在空气中高温焙烧后用氢气还原得到含有氧空位的TiO2/WO3光催化剂；以上专利文献报道的制备方法工艺条件复杂、能耗和成本高，且制备的氧空缺位多分布在表面，很难得到形态分布均匀稳定的富缺陷材料。
技术实现思路
针对上述问题，本专利技术提供一种高分散纳米催化剂的制备方法，该方法原料丰富易得、成本低廉、制备条件温和、普适性强；且该方法制备的高分散纳米催化剂载体中氧空缺位形态分布均匀稳定，负载贵金属后，具有良好的催化活性和产物选择性，工业催化应用潜力大。一种高分散纳米催化剂的制备方法，包括：(1)分别制备金属盐类溶液和沉淀剂溶液，在连续搅拌的情况下，将金属盐类溶液连续滴入沉淀剂溶液中，继续搅拌后，进行第一次低温水热反应；所得产物经过滤、洗涤、干燥后进行第二次低温水热反应，再经过滤、真空干燥后得到富含氧空缺位的金属氧化物载体；(2)采用浸渍法负载贵金属：取贵金属盐固体粉末溶于水中或者稀盐酸溶液中定容，制备得到贵金属前驱体溶液；取适量贵金属前驱体溶液，连续搅拌下，加入上述制备的金属氧化物载体；加热蒸干溶剂，干燥，氢气气氛下程序升温还原得到高分散纳米催化剂。上述制备方法涉及溶液时所用的溶剂均为水。所述的金属盐包括硝酸铈、硝酸锆、硫酸钛、硫酸锌、偏钨酸铵和异丙醇铝等。所述的沉淀剂为pH≥10的碱金属氢氧化物溶液或pH<7的柠檬酸溶液且柠檬酸溶液仅用于沉淀钨离子。所述的贵金属前驱体溶液中贵金属浓度为10～20mg/mL。本专利技术中制备富含氧空缺位的金属氧化物载体的反应原料的用量并没有严格的限定，一般按照化学反应计量比进行反应，为保证金属盐溶液中金属离子能够完全沉淀，一般使用过量的沉淀剂，其中铝离子在碱性环境生成的氢氧化铝沉淀随碱性增强会生成偏铝酸根致使沉淀溶解，所以氧化铝制备过程中注意沉淀剂的用量无需过多，使其充分沉淀即可。步骤(1)中，所述的搅拌速率为400～1000rpm；搅拌时间为0.5～5.5h；第一次低温水热温度为50～150℃；第一次低温水热时间为8～40h；第二次低温水热温度为100～220℃，第二次低温水热时间为8～40h。为了使金属盐溶液和沉淀剂溶液充分接触，使得金属离子完全生成沉淀，所以搅拌速率优选为400～600rpm，搅拌时间优选为0.5～2.0h；为了使沉淀在常压低温环境中结晶陈化，生成金属氧化物和金属氢氧化物复合沉淀，所以第一次低温水热温度优选为80～120℃，第一次低温水热时间优选为16～30h。第二次低温水热条件下复合沉淀中的金属氢氧化物分解脱水生成氧化物的过程中，控制二次水热温度和时间可调节氧化程度，不完全氧化可造结构缺陷，从而增加氧空缺位浓度，所以第二次低温水热温度优选为120～180℃，第二次低温水热时间优选为8～20h。步骤(1)中，所述的两次干燥操作的干燥温度均为40～160℃；干燥时间均为8～40h。为了使制备的沉淀除水完全的同时保证金属氧化物结构中的氧空缺位不被氧化，两次干燥操作的干燥温度优选均为40～80℃，干燥时间优选均为8～20h。步骤(2)中，所述的贵金属包括Pd、Pt、Rh、Ru、Au、Ag和Ir等，贵金属负载量为0.1～1.5wt％。贵金属负载量过少影响反应活性，同时也不利于大批量工业生产应用；负载量过多会使金属颗粒聚集，分散度下降，无法获得高分散的纳米催化剂且增加生产成本，所以贵金属负载量优选为0.4～1.0wt％。步骤(2)中，所述的搅拌速率为200～1000rpm；加热温度为40～150℃；干燥温度为50～200℃；干燥时间为8～20h。为了使金属前驱体溶液和金属氧化物载体充分接触吸附，在不破坏催化剂结构的前提下使金属很好的吸附分散在载体上，所以搅拌速率优选为400～600rpm，加热温度优选为40～80℃；为了除去催化剂的水分，且不破坏载体氧空缺位结构，所以，干燥温度优选为60～160℃；干燥时间优选为10～16h。步骤(2)中，所述的氢气流速为30～60mL/min；程序升温速率为1～10℃/min；还原温度为100～400℃；还原时间为1～6h。为了避免过低的流速使催化剂还原不充分，过高的流速会吹飞催化剂固体粉末影响还原效果且造成氢气浪费，所以氢气流速优选为40～50mL/min；为了使吸附分散的贵金属从氧化态逐步还原到单质态而不发生颗粒聚集，不影响金属在载体表面的分散，所以程序升温速率优选为1～5℃/min，还原温度优选为150～250℃，还原时间优选为2～3h。本专利技术以金属盐类溶液为原料，经沉淀生成金属氢氧化物沉淀，该沉淀在不搅拌常压低温水热过程中结晶陈化，逐渐生成金属氢氧化物和金属氧化物复合沉淀；所得复合沉淀经过滤、洗涤、干燥后二次低温水热，在二次水热过程中，复合沉淀中的金属氢氧化物脱水氧化生成氧化物，生成的氧化物由此含有结构缺陷即氧空缺位，通过水热温度和水热时间调控，可得到氧化程度不同的金属氧化物，经过滤、真空干燥后即得到含氧空缺位结构缺陷含量不同的金属氧化物载体；利用载体上氧空缺位结构缺陷固定贵金属颗粒，使催化活性位点高度分散，在氢气气氛下程序升温还原过程中金属颗粒不产生聚集，进而得到高分散纳米催化剂。本专利技术制备的富含氧空缺位的金属氧化物载体材料的氧空缺位含量可通过不同的沉淀条件、水热条件来进行调控：通过调节所用碱金属氢氧化物沉淀剂的浓度(或柠檬酸的浓度)和第一次水热温度和水热时间来控制生成的复合沉淀中金属氧化物和金属氢氧化物的比例；通过调节二次水热温度和二次水热时间来控制金属氢氧化物脱水分解成金属氧化物的比例，进而调控最终获得的金属氧化物载体中氧空缺位的含量，本专利技术通过水热条件和沉淀条件可控调节氧空缺位比例在10～40％范围内，不同金属氧化物的氧空缺位浓度可以通过XRD，拉曼光谱和XPS等化学表征手段定量分析。与现有的技术相比，本专利技术具有以下优点及有益成果：(1)成本低，原料丰富易得，制备条件温和。(2)可控性强，通过控制沉淀条件、水热条件得到不同氧空缺位含量的材料，进而负载不本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种高分散纳米催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)分别制备金属盐类溶液和沉淀剂溶液，在连续搅拌的情况下，将金属盐类溶液连续滴入沉淀剂溶液中，继续搅拌后，进行第一次低温水热反应；所得产物经过滤、洗涤、干燥后进行第二次低温水热反应，再经过滤、真空干燥后得到富含氧空缺位的金属氧化物载体；(2)在连续搅拌条件下，向预先制备的贵金属前驱体溶液中，加入上述制备的金属氧化物载体，加热蒸干溶剂、干燥，氢气气氛下程序升温还原得到高分散纳米催化剂。

【技术特征摘要】
1.一种高分散纳米催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)分别制备金属盐类溶液和沉淀剂溶液，在连续搅拌的情况下，将金属盐类溶液连续滴入沉淀剂溶液中，继续搅拌后，进行第一次低温水热反应；所得产物经过滤、洗涤、干燥后进行第二次低温水热反应，再经过滤、真空干燥后得到富含氧空缺位的金属氧化物载体；(2)在连续搅拌条件下，向预先制备的贵金属前驱体溶液中，加入上述制备的金属氧化物载体，加热蒸干溶剂、干燥，氢气气氛下程序升温还原得到高分散纳米催化剂。2.根据权利要求1所述的高分散纳米催化剂的制备方法，其特征在于，所述的金属盐包括硝酸铈、硝酸锆、硫酸钛、硫酸锌、偏钨酸铵和异丙醇铝。3.根据权利要求1所述的高分散纳米催化剂的制备方法，其特征在于，所述的沉淀剂为pH≥10的碱金属氢氧化物溶液或pH<7的柠檬酸溶液且柠檬酸溶液仅用于沉淀钨离子。4.根据权利要求1所述的高分散纳米催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的搅拌速率为400～1000rpm，搅拌时间为0.5～5.5h，第一次低温水热温度为50～150℃，第一次低温水热时间为8～40h，第二次低温水热温度为100～220℃，第二次低温水热时间为8～40h；步骤(2)中，所述的搅拌速率为200～1000rpm，加热温度为40～150℃。5.根据权利要求4所述的高分散纳米催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的搅拌速率为4...

【专利技术属性】
技术研发人员：王勇，孔祥千，毛善俊，王春鹏，陈宇卓，
申请(专利权)人：浙江大学，
类型：发明
国别省市：浙江,33