一种用于选择性去除水中金属离子的氧化石墨烯复合膜及其制备方法、应用技术

本发明专利技术涉及一种用于选择性去除水中金属离子的氧化石墨烯复合膜及其制备方法、应用，属于废水处理技术领域。本发明专利技术的氧化石墨烯复合膜，主要由氧化石墨烯、氨羧络合剂和有机高分子絮凝剂制成；氧化石墨烯与氨羧络合剂的质量之比为1:5～10，氨羧络合剂与有机高分子絮凝剂的质量之比为1～5:1。本发明专利技术的氧化石墨烯复合膜，通过在氧化石墨烯中掺入络合剂和有机高分子絮凝剂，增强了材料的选择性吸附能力、提高了材料的截留率，并且有机高分子絮凝剂的添加还能增强材料在水环境中的稳定性，有利于材料的重复利用。

Graphene oxide composite membrane for selectively removing metal ions in water and preparation method and application thereof

The invention relates to a graphene oxide composite membrane for selectively removing metal ions in water, and a preparation method and application thereof, belonging to the technical field of waste water treatment. The composite film of graphene oxide is mainly made of graphene oxide, ammonia carboxyl complexing agent and organic polymer flocculant; the ratio of the quality of graphene oxide and ammonia carboxylic complexing agent is 1:5 to 10, and the ratio of the quality of the ammonia carboxyl complexing agent to the organic polymer flocculant is 1 ~ 5:1. The composite film of graphene oxide has enhanced the selective adsorption capacity of the material and increased the retention rate of the material by adding the complexing agent and organic polymer flocculant in the graphene oxide, and the addition of organic polymer flocculant can enhance the stability of the material in the water environment and benefit the repetition of the material. Use.

【技术实现步骤摘要】
一种用于选择性去除水中金属离子的氧化石墨烯复合膜及其制备方法、应用
本专利技术涉及一种用于选择性去除水中金属离子的氧化石墨烯复合膜及其制备方法、应用，属于废水处理

技术介绍
2016年中国环境状况公报中发布，全国地表水1940个评价、考核、排名断面(点位)中，Ⅰ类、Ⅱ类、Ⅲ类、Ⅳ类、Ⅴ类和劣Ⅴ类分别占2.4％、37.5％、27.9％、16.8％、6.9％和8.6％。6124个地下水水质监测点中，水质为优良级、良好级、较好级、较差级和极差级的监测点分别占10.1％、25.4％、4.4％、45.4％和14.7％。而在水体污染中，除了水体富营养化以外，重金属也是重要的污染因素，在《中国环境优先污染物黑名单》中重金属及其化合物就是其中一类。目前去除水中重金属的方法主要有化学沉淀法、离子交换法、电化学法和吸附法等。其中吸附法相比较其他传统的处理方法具有成本低廉、高效、节能、可循环利用、环保等优点。而吸附剂的选择尤为重要，国内外很多研究者致力于寻求更合适的新型高效吸附材料。氧化石墨烯是石墨粉末经化学氧化及剥离后的产物，具有巨大的比表面积以及大量的羧基、羟基等亲水基团，有利于污染物的吸附和扩散。近年来，已有大量研究关于氧化石墨烯吸附材料处理重金属、染料、小分子有机污染物等。王慧制备了一系列氧化石墨烯及其功能化改性材料，研究了氧化石墨烯对铜离子的吸附量为50.95mg/g(王慧，氧化石墨烯及其功能化改性材料富集水中重金属离子机理研究[D]，湖南大学，2016.4)；朱凯将二乙烯三胺和三乙烯四胺与氧化石墨烯混合制备了三维网格多孔结构的凝胶球，并研究了其对工业废水中的铅离子、铜离子、罗丹明B及亚甲基蓝和刚果红的吸附，对阳离子污染物的去除效果良好(朱凯，基于氧化石墨烯水凝胶的制备及其性能的研究[D]，燕山大学，2016.5)。氧化石墨烯是良好的吸附剂，但是由于其强亲水性，容易分散在水溶液中，吸附后很难分离，因此氧化石墨烯的固化成为目前的研究热点。芦瑛通过真空抽滤法制备了改性单壁碳纳米管交联氧化石墨烯薄膜，最佳条件下，杂化膜对于放射性废水中Sr2+的截留率为70％，通量达到390.6L/(m2·h)，通过加入乙二胺四乙酸络合Sr2+，形成分子尺寸较大的络合物，使其去除能力提高到86.3％(芦瑛，氧化石墨烯基膜的制备及性能研究[D]，浙江大学，2016.6)。但是目前大多应用于单一金属离子的去除，处理含有多种金属离子的废水研究较少，同时存在选择性较差的问题。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种高选择性、高去除率的用于选择性去除金属离子的氧化石墨烯复合膜。本专利技术还提供了上述氧化石墨烯复合膜的制备方法及其在选择性去除水中金属离子方面的应用。为了实现以上目的，本专利技术的用于选择性去除水中金属离子的氧化石墨烯复合膜所采用的技术方案是：一种用于选择性去除水中金属离子的氧化石墨烯复合膜，主要由氧化石墨烯、氨羧络合剂和有机高分子絮凝剂制成；氧化石墨烯与氨羧络合剂的质量之比为1:5～10，氨羧络合剂与有机高分子絮凝剂的质量之比为1～5:1。本专利技术的选择性去除水中金属离子的氧化石墨烯复合膜，氧化石墨烯可以通过π-π交互、静电作用以及H键交联氨羧络合剂而增大原有的二维孔道的大小，提高通道的筛分作用，同时形成三维的网状结构。有机高分子絮凝剂也可以与氧化石墨烯和氨羧络合剂中的亲水基团反应，改变网络结构，提高网络的强度，增强材料在水环境中的稳定性，有利于材料的重复利用。氨羧络合剂还能与重金属形成大尺寸的环状结构螯合物，与各种离子有允许络合的最小pH，可以通过调节溶液的pH范围实现分别络合金属离子，增强了材料的选择性吸附能力、提高了材料的截留率。所述氨羧络合剂是含有氨氮和羧氧配位原子的氨基多元酸或氨基多元羧酸的盐。优选的，所述氨羧络合剂为乙二胺四乙酸、乙二胺四乙酸盐、环己烷二胺四乙酸、环己烷二胺四乙酸盐、乙二醇二乙醚二胺四乙酸、乙二醇二乙醚二胺四乙酸盐、乙二胺四丙酸、乙二胺四丙酸盐、三乙烯四胺中的至少一种。所述乙二胺四乙酸盐为乙二胺四乙酸的钠盐、钾盐中的至少一种。所述环己烷二胺四乙酸盐为环己烷二胺四乙酸的钠盐。所述乙二醇二乙醚二胺四乙酸盐为乙二醇二乙醚二胺四乙酸的钠盐。所述乙二胺四丙酸盐为乙二胺四丙酸的钠盐。其中，乙二胺四乙酸是常用的氨羧络合剂，每个分子中有六个可以和金属离子形成配位键的原子，可以与1～4价金属离子形成易溶性的、具有稳定的环状结构络合物；同时，乙二胺四乙酸与金属离子络合反应有最小pH限制，这样就可以通过控制溶液的pH值选择性去除废水中的不同重金属离子，便于实际应用。由于乙二胺四乙酸在水中的溶解度较小，常用乙二胺四乙酸二钠盐作为氨羧络合剂。优选的，所述氨羧络合剂为乙二胺四乙酸二钠。所述絮凝剂为天然有机高分子絮凝剂。所述有机高分子絮凝剂为海藻酸钠、壳聚糖中的至少一种。海藻酸钠是天然高分子材料，本身无毒，具有良好的粘性、成膜性等特点，还有大量的羧基和羟基，是有良好吸附性能的有机高分子絮凝剂，能与多种二价和三价阳离子反应形成性能稳定的凝胶。特别是以乙二胺四乙酸和/或乙二胺四乙酸二钠作为络合剂，以海藻酸钠作为有机高分子絮凝剂能够制得取向有序的三维网状的氧化石墨烯复合膜，既固化了吸附材料，又增强了材料的比表面积。所述氧化石墨烯复合膜的厚度为0.08～0.12mm。本专利技术的用于选择性去除水中金属离子的氧化石墨烯复合膜的制备方法所采用的技术方案为：一种上述的氧化石墨烯复合膜的制备方法，包括如下步骤：将氧化石墨烯、氨羧络合剂和有机高分子絮凝剂在溶剂中分散均匀，得到混合分散液；然后将混合分散液制膜，即得。本专利技术的氧化石墨烯复合膜的制备方法，制备简单，条件温和，所需试剂量少、成本低，在水环境下有良好的稳定性，截留率高。优选的，所述氨羧络合剂为乙二胺四乙酸、乙二胺四乙酸盐、环己烷二胺四乙酸、环己烷二胺四乙酸盐、乙二醇二乙醚二胺四乙酸、乙二醇二乙醚二胺四乙酸盐、乙二胺四丙酸、乙二胺四丙酸盐、三乙烯四胺中的至少一种。所述乙二胺四乙酸盐为乙二胺四乙酸的钠盐、钾盐中的至少一种。所述环己烷二胺四乙酸盐为环己烷二胺四乙酸的钠盐。所述乙二醇二乙醚二胺四乙酸盐为乙二醇二乙醚二胺四乙酸的钠盐。所述乙二胺四丙酸盐为乙二胺四丙酸的钠盐。进一步优选的，所述氨羧络合剂为乙二胺四乙酸二钠。所述絮凝剂为天然有机高分子絮凝剂。所述有机高分子絮凝剂为海藻酸钠、壳聚糖中的至少一种。所述溶剂为水。在将混合分散液制膜前，调整混合分散液的pH为6～8。通过调整混合分散液的pH为6～8能够减少氧化石墨烯复合膜使用过程释放的H+或者OH-，减少因处理液pH的波动对金属离子选择性去除产生的影响。所述分散液中，氧化石墨烯的浓度为1～5g/L。将混合分散液制膜是将混合分散液进行抽滤制成复合膜，再将所得复合膜进行洗涤、干燥。在将混合分散液制膜前，调整混合分散液的pH为6～8时，将混合分散液制膜是指将调整pH后的混合分散液进行制膜，具体是调整pH后的混合分散液进行抽滤制成复合膜，再将所得复合膜进行洗涤、干燥。抽滤过程中，每1～3mL混合分散液对应占用的滤膜的面积为400πmm2。也就是说抽滤过程中每400πmm2面积的滤膜仅供1～3mL混合分散液进行抽滤。所述抽滤采用的抽滤膜为水系微孔滤膜。所述水系微本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种用于选择性去除水中金属离子的氧化石墨烯复合膜，其特征在于：主要由氧化石墨烯、氨羧络合剂和有机高分子絮凝剂制成；氧化石墨烯与氨羧络合剂的质量之比为1:5～10，氨羧络合剂与有机高分子絮凝剂的质量之比为1～5:1。

【技术特征摘要】
1.一种用于选择性去除水中金属离子的氧化石墨烯复合膜，其特征在于：主要由氧化石墨烯、氨羧络合剂和有机高分子絮凝剂制成；氧化石墨烯与氨羧络合剂的质量之比为1:5～10，氨羧络合剂与有机高分子絮凝剂的质量之比为1～5:1。2.根据权利要求1所述的氧化石墨烯复合膜，其特征在于：所述氨羧络合剂为乙二胺四乙酸、乙二胺四乙酸盐、环己烷二胺四乙酸、环己烷二胺四乙酸盐、乙二醇二乙醚二胺四乙酸、乙二醇二乙醚二胺四乙酸盐、乙二胺四丙酸、乙二胺四丙酸盐、三乙烯四胺中的至少一种。3.根据权利要求1所述的氧化石墨烯复合膜，其特征在于：所述有机高分子絮凝剂为海藻酸钠、壳聚糖中的至少一种。4.根据权利要求1所述的氧化石墨烯复合膜，其特征在于：所述氧化石墨烯复合膜的厚度为0.08～0.12mm。5.一种如权利要求1所述的氧化石墨烯复合膜的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：将...

【专利技术属性】
技术研发人员：张岩，田长勋，杨治广，李猛，戴帅帅，刘铭杰，典平鸽，陈寒玉，
申请(专利权)人：河南城建学院，
类型：发明
国别省市：河南,41