一种改性壳聚糖/磺化聚醚砜阳离子交换膜及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种改性磺化聚醚砜阳离子交换膜及其制备方法，所述改性聚醚砜阳离子交换膜主要是以磺化聚醚砜作为膜基质，以邻苯二甲酰化壳聚糖或马来酰化壳聚糖作为添加物质制成。本发明专利技术的有益效果为：改性后提高阳离子交换膜的孔隙率，结合磺化聚醚砜膜基质提供机械强度、稳定性和良好的亲水性，大大提高膜性能，能在电渗析离子交换膜领域内得到良好的应用。

A modified chitosan / sulfonated polyethersulfone cation exchange membrane and its preparation method

The invention discloses a modified sulfonated polyethersulfone cation exchange membrane and a preparation method. The Modified Polyethersulfone cation exchange membrane mainly uses sulfonated polyethersulfone as a membrane matrix, and is made of o-benzoylated chitosan or maloylated chitosan as an addition substance. The beneficial effect of the invention is that the porosity of the cation exchange membrane is improved after modification, and the mechanical strength, stability and good hydrophilicity are provided with the sulfonated polyethersulfone membrane matrix, and the performance of the membrane is greatly improved, and it can be well applied in the field of electrodialysis ion exchange membrane.

【技术实现步骤摘要】
一种改性壳聚糖/磺化聚醚砜阳离子交换膜及其制备方法
本专利技术公开了一种改性壳聚糖/磺化聚醚砜阳离子交换膜及其制备方法，属于阳离子交换膜

技术介绍
磺化聚醚砜是制备阳离子交换膜的一种常用膜基质，其具有良好的成膜能力、热力学及机械性能和化学耐受性，通过磺化剂将聚醚砜亲水改性制备。理论上讲，磺化度是影响膜性能的重要因素，磺化度越高可交换离子越多，然而磺化度高时，膜材料容易吸水溶胀，导致高的渗透性和差的机械稳定性。此外，现有的离子交换膜大多具有较为致密的膜结构，这在一定程度上限制了离子的传输能力，会产生膜面电阻大等问题。壳聚糖是一种含氮的多糖类，具有良好的生物相容性、无毒性和生物可降解性等优点，是膜
中非常有用的聚合物，可用于超滤和反渗透等分离技术。然而,壳聚糖的亲水性较小，影响膜性能，如机械强度。同时壳聚糖本身特殊的结构，使得其不易溶于一般的有机溶剂，很难将其溶解在铸膜液中。为了更好地复合壳聚糖和聚醚砜两种物质，可采用化学改性改性壳聚糖，制备具有高亲水性、低膜面电阻、良好离子交换能力和生物相容性的复合膜。
技术实现思路
本专利技术的目的在于克服现有技术的不足，提供一种改性壳聚糖/磺化聚醚砜阳离子交换膜及其制备方法，通过对壳聚糖进行改性，解决了壳聚糖与聚醚砜难以直接复合的问题；以邻苯二甲酸酐或马来酸酐改性的壳聚糖作为阳离子交换膜添加剂，解决了现有离子交换膜限制离子传输，膜面电阻大的问题。为了实现上述目的，本专利技术提供一种改性壳聚糖/磺化聚醚砜阳离子交换膜，其以磺化聚醚砜为膜基质，邻苯二甲酰化壳聚糖或马来酰化壳聚糖为添加物质，通过溶剂蒸发法制备而成。本专利技术还提供了所述改性壳聚糖/磺化聚醚砜阳离子交换膜的制备方法，包括以下步骤：（1）聚醚砜磺化：将聚醚砜溶于有机溶剂A中，N2保护下加入磺化剂反应，倒入大量冰水中，过滤、洗涤、干燥得到磺化聚醚砜；（2）铸膜液配制：将邻苯二甲酰化壳聚糖或马来酰化壳聚糖和磺化聚醚砜溶于有机溶剂B中，一定温度下搅拌反应，减压过滤，静置一段时间进行脱泡处理，获得铸膜液。（3）成膜：将铸膜液倒在洁净的玻璃板上涂膜，烘干，去离子水浸泡，脱离即得。优选，有机溶剂A为二氯甲烷、三氯甲烷的一种或两种，所述有机溶剂B为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N甲基吡咯烷酮的一种或多种。优选，所述步骤（1）中，磺化剂为浓硫酸、发烟硫酸、氯磺酸的一种或多种，以重量比计，聚醚砜：有机溶剂A：磺化剂=（3-5）：（50-55）：（10-25），洗涤采用的洗涤剂为甲醇、乙醇、乙醚一种或多种。优选，所述步骤（2）中，以重量比计，邻苯二甲酰化壳聚糖：磺化聚醚砜：有机溶剂B=（0.5-2）：（7-10）：（85-95），反应温度为50-80℃；以重量比计，马来酰化壳聚糖：磺化聚醚砜：有机溶剂B=（0.5-2）：（7-10）：（85-95），反应温度为40-80℃。优选，邻苯二甲酰化壳聚糖制备：将邻苯二甲酸酐溶于有机溶剂B中，加入壳聚糖，在一定温度下N2气氛中搅拌反应，后倒入大量冰水中，过滤、洗涤、干燥得到邻苯二甲酰化壳聚糖。其中，以重量比计，壳聚糖：邻苯二甲酸酐：有机溶剂B=（0.5-1.5）：（3-5）：（15-20），反应温度范围为100-130℃，洗涤采用的洗涤剂为甲醇、乙醇、乙醚一种或多种。优选，马来酰化壳聚糖的制备：将马来酸酐溶于有机溶剂C中，加入壳聚糖，搅拌均匀，在一定温度下反应一段时间，分离、洗涤、干燥得到马来酰化壳聚糖。其中，有机溶剂C为N,N-二甲基甲酰胺、N甲基吡咯烷酮、甲醇、乙酸的一种或多种，以重量比计，壳聚糖：马来酸酐：溶剂=（0.5-1）：（0.25-1）：（7.5-80），反应温度为60-95℃，反应时间为7-10h。与现有技术相比，本专利技术具有以下有益效果：（1）通过加入邻苯二甲酰化壳聚糖或马来酰化壳聚糖改善了磺化聚醚砜阳离子交换膜的亲水性，同时使膜材料具有优良的机械强度和稳定性；（2）通过改性增加了阳离子交换膜的膜孔径，提高了孔隙率，有利于提升离子传输能力，降低膜面电阻，应用于电渗析过程，可有效提高脱盐率，降低过程能耗性；（3）加入邻苯二甲酰化壳聚糖，增加了离子交换膜的抗菌性能，延迟膜使用寿命性；（4）通过对壳聚糖改性有效地解决了壳聚糖直接加入到聚醚砜中不溶解的问题。附图说明图1是实施例1中的壳聚糖、邻苯二甲酰化壳聚糖和阳离子交换膜以及实施例5中阳离子交换膜的XRD图。图2是实施例4使用不同阳离子交换膜时，脱盐率随时间变化图。具体实施方式下面结合具体实施例进一步描述本专利技术技术方案。实施例1：4g邻苯二甲酸酐溶于18gN,N-二甲基甲酰胺中，加入1g壳聚糖，在120℃下N2气氛中搅拌反应，后倒入大量冰水中，过滤、乙醇洗涤、干燥得到邻苯二甲酰化壳聚糖。4g聚醚砜溶于50g二氯甲烷中，N2保护下加入8g氯磺酸、2g浓硫酸反应，倒入大量冰水中，过滤、甲醇洗涤、干燥得到磺化聚醚砜。0.5g邻苯二甲酰化壳聚糖和9.5g磺化聚醚砜溶于90gN-甲基吡咯烷酮，55℃下搅拌反应，减压过滤，静置一段时间进行脱泡处理，获得铸膜液。将铸膜液倒在洁净的玻璃板上涂膜，烘干，去离子水浸泡，脱离即得，制备的阳离子交换膜标记为SPES:NPHCs-1。测定阳离子交换膜的接触角和离子交换容量（表1），所制得的膜成孔性较好，改性壳聚糖和磺化聚醚砜相容性好，亲水性得到改善。离子交换容量具体测定办法为：将所得膜进行离子交换容量实验，用1MHCl反复洗涤膜并浸泡24小时，然后用去离子水洗涤以除去表面中所含的H+，并将膜浸入2MNaCl中48小时，以酚酞作为指示剂用NaOH滴定溶液，计算离子交换容量。实施例23g邻苯二甲酸酐溶于19gN,N-二甲基乙酰胺中，加入0.7g壳聚糖，在110℃下N2气氛中搅拌反应，后倒入大量冰水中，过滤、乙醚洗涤、干燥得到邻苯二甲酰化壳聚糖。3.5g聚醚砜溶于50g三氯甲烷中，N2保护下加入11g氯磺酸反应，倒入大量冰水中，过滤、甲醇洗涤、干燥得到磺化聚醚砜。0.8g邻苯二甲酰化壳聚糖和7.2g磺化聚醚砜溶于72gN,N-二甲基甲酰胺，60℃下搅拌反应，减压过滤，静置一段时间进行脱泡处理，获得铸膜液。将铸膜液倒在洁净的玻璃板上涂膜，烘干，去离子水浸泡，脱离即得，制备的阳离子交换膜标记为SPES:NPHCs-2。测定阳离子交换膜的接触角和离子交换容量（表1），所制得的膜成孔性较好，改性壳聚糖和磺化聚醚砜相容性好，亲水性得到改善。实施例34g邻苯二甲酸酐溶于15gN,N-二甲基乙酰胺中，加入0.9.g壳聚糖，在130℃下N2气氛中搅拌反应，后倒入大量冰水中，过滤、乙醇乙醚洗涤、干燥得到邻苯二甲酰化壳聚糖。4g聚醚砜溶于55g二氯甲烷中，N2保护下加入12g发烟硫酸反应，倒入大量冰水中，过滤、乙醇洗涤、干燥得到磺化聚醚砜。1g邻苯二甲酰化壳聚糖和9g磺化聚醚砜溶于90gN-甲基吡咯烷酮，70℃下搅拌反应，减压过滤，静置一段时间进行脱泡处理，获得铸膜液。将铸膜液倒在洁净的玻璃板上涂膜，烘干，去离子水浸泡，脱离即得，制备的阳离子交换膜标记为SPES:NPHCs-3。测定阳离子交换膜的接触角和离子交换容量（表1），所制得的膜成孔性较好，改性壳聚糖和磺化聚醚砜相容性好，亲水性得到改善。实施例45g本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种改性壳聚糖/磺化聚醚砜阳离子交换膜，其特征在于，其以磺化聚醚砜为膜基质，邻苯二甲酰化壳聚糖或马来酰化壳聚糖为添加物质，通过溶剂蒸发法制备而成。

【技术特征摘要】
1.一种改性壳聚糖/磺化聚醚砜阳离子交换膜，其特征在于，其以磺化聚醚砜为膜基质，邻苯二甲酰化壳聚糖或马来酰化壳聚糖为添加物质，通过溶剂蒸发法制备而成。2.一种权利要求1所述的改性壳聚糖/磺化聚醚砜阳离子交换膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：（1）聚醚砜磺化：将聚醚砜溶于有机溶剂A中，N2保护下加入磺化剂反应，倒入大量冰水中，过滤、洗涤、干燥得到磺化聚醚砜；（2）铸膜液配制：将邻苯二甲酰化壳聚糖或马来酰化壳聚糖和磺化聚醚砜溶于有机溶剂B中，一定温度下搅拌反应，减压过滤，静置一段时间进行脱泡处理，获得铸膜液；（3）成膜：将铸膜液倒在洁净的玻璃板上涂膜，烘干，去离子水浸泡，脱离即得。3.根据权利要求2所述的改性壳聚糖/磺化聚醚砜阳离子交换膜的制备方法，其特征在于，有机溶剂A为二氯甲烷、三氯甲烷的一种或两种，所述有机溶剂B为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N甲基吡咯烷酮的一种或多种。4.根据权利要求3所述的改性壳聚糖/磺化聚醚砜阳离子交换膜的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中，磺化剂为浓硫酸、发烟硫酸、氯磺酸的一种或多种，以重量比计，聚醚砜：有机溶剂A：磺化剂=（3-5）：（50-55）：（10-25），洗涤采用的洗涤剂为甲醇、乙醇、乙醚一种或多种。5.根据权利要求4所述的改性壳聚糖/磺化聚醚砜阳离子交换膜...

【专利技术属性】
技术研发人员：马准，李治学，徐冬梅，高军，许玉婷，王小濛，孙永超，王蓉，
申请(专利权)人：山东科技大学，
类型：发明
国别省市：山东,37