用于固体电解质的材料制造技术

技术编号:18466778 阅读:173 留言:0更新日期:2018-07-18 16:25
本发明专利技术涉及包含元素Li、M、P、S和X的材料,其中M=Si、Ge或Sn,并且X=F、Cl、Br或I。该材料可用作硫化物固体电解质材料,特别是用于全固态锂电池。

Materials used for solid electrolytes

The present invention relates to materials containing elements Li, M, P, S and X, where M = Si, Ge or Sn, and X = F, X, or or. The material can be used as solid electrolyte for sulfide, especially for all solid state lithium batteries.

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】用于固体电解质的材料专利
本专利技术涉及含有元素Li、M、P、S和X的材料,其中M=Si、Ge或Sn,并且X=F、Cl、Br或I。该材料可以用作硫化物固体电解质材料,特别是对于全固态锂电池。
技术介绍
电解质的固化对于在电池应用中的使用提供了优点。在全固体电池系统的情形中,电解质的非液体属性允许将电池单元堆叠在单一封装中而没有离子短路。这种电池构造减少单体电池之间的死区。另外,这种结构适用于需要高电压和有限空间的应用,例如车辆电源。在示例性全固态电池的基本结构中,依次设置以下层:阴极集流体、阴极、固体电解质、阳极、阳极集流体。可能存在其它层—例如也可以在阴极/固体电解质界面处插入缓冲层以增强界面处的锂离子传递。作为用于锂全固态电池的已知阴极活性材料的代表性实例,可以提及LiCoO2和LiFePO4。负极活性材料可以是例如碳活性材料或金属/合金基活性材料。关于固态电解质,已知一定数量的氧化物基或硫化物基材料。用于锂全固态电池的氧化物基固体电解质材料典型含有Li和O,并且通常还包含周期表13/14族的过渡金属和/或金属/准金属(例如Al、Si、Ge),和/或磷。此处已知的材料包括LiPON(例如Li2.9PO3.3N0.46)、LiLaTiO(例如Li0.34La0.51TiO3)、LiLaZrO(例如Li7La3Zr2O12)。也可以提到具有NASICON模型结构的化合物,例如由通式Li1+xAlxGe2-x(PO4)3(0≤x≤2)表示的化合物,或由通式Li1+xAlxTi2-x(PO4)3(0≤x≤2)表示的化合物。另一种可能性是硼硅酸锂。关于硫化物基电解质材料,已知的材料包括含有Li、S以及可能的P、Si/Ge(以及第13族元素B、Al、Ga、In)中一种或多种的材料。已知的可能性包括,例如:Li10GeP2S12、Li2S-P2S5和Li2S-P2S5-LiI、Li2S-P2S5-Li2O、Li2S-P2S5-Li2O-LiI、Li2S-SiS2和Li2S-SiS2-LiI、Li2S-SiS2-LiBr、Li2S-SiS2-LiCl、Li2S-SiS2-B2S3-LiI、Li2S-SiS2-P2S5-LiI、Li2S-B2S3、Li2S-P2S5-ZmSn(m和n为正数,Z是Ge、Zn或Ga)、Li2S-GeS2和Li2S-SiS2-Li3PO4,以及Li2S-SiS2-LixMOy(其中x和y为正数,M为P、Si、Ge、B、铝、Ga或In等)。在上面的描述中“Li2S-P2S5”是指使用含有变化相对量的Li2S和P2S5的材料组成的硫化物固体电解质材料,相同命名规则涉及上文的其它描述。WO2013/099834公开了一种硫化物基固体电解质,其具有硫银锗矿型晶体(Li7-xSixP1-xS6)。然而,由于高的P含量这里似乎存在离子电导率低的问题—不希望受任何特定理论束缚,认为PS43-和Li+的相互作用降低离子电导率。类似地,在RaoRayavarapu等人的J.SolidStateElectrochem.(2012)16:1807-1813中,作者研究了具有Li6PS5X(X=Cl、Br、I)组成的硫银锗矿型晶体,以及在Boulineau等人的SolidStateIonics221(2012)1-5中,作者研究了具有Li6PS5X(X=Cl、Br、I)组成的硫银锗矿型晶体。在这些情形中,认为由于上面给出的相同原因产生离子电导率低的问题。专利技术概述为了解决用于全固体电池系统的固体电解质材料领域中的现存问题而完成本专利技术,特别是为了提供具有高的离子电导率的材料,并因此对于电池具有较高的输出,特别是含有这种固体电解质材料的锂电池。一方面,本专利技术涉及包含元素Li、M、P、S和X的材料,其中M是选自Si、Ge和Sn中的至少一种元素;和X是选自F、Cl、Br和I中的至少一种元素。另一方面,本专利技术涉及制备包含元素Li、M、P、S和X的根据本专利技术材料的方法,该方法包括以下步骤:(a)以对应于目标产物的化学计量比例提供干燥粉末形式的固体硫化物Li2S、MS2(M=Si、Ge或Sn)和P2S5以及LiX(X=F、Cl、Br、I),并且混合粉末;(b)在惰性气氛下研磨步骤(a)中获得的混合物;(c)在300℃≤T≤700℃的温度T下,在0.1Pa≤P≤200Pa的压力P下,加热步骤(b)中获得的研磨混合物,持续1h≤t≤50h的持续时间t。另一方面,本专利技术涉及包括以下成分的全固态锂电池:-正极活性材料层;-固体电解质;-负极活性材料层,其中固体电解质含有包含元素Li、M、P、S和X的本专利技术材料。附图说明图1显示了在实施例和比较例中制备的硫化物固体电解质材料的离子电导率。图2显示了在实施例和比较例中制备的硫化物固体电解质材料的X射线衍射(XRD)测量结果。专利技术详述最一般地,本专利技术涉及包含元素Li、M、P、S和X的材料,其中M是选自Si、Ge和Sn中的至少一种元素;和X是选自F、Cl、Br和I中的至少一种元素。包含元素Li、M、P、S和X的这种材料可以例如由以下材料制备:Li前体,包括单质状态的锂以及卤化锂LiX(X如上定义);M前体(即Si、Ge或Sn的前体),包括单质状态的M(即Si、Ge或Sn)或硫化物形式例如SiS2;硫(S)前体,包括单质硫或硫化物,包括Li2S、MS2(例如SiS2)和磷硫化物如P2S5;以及磷(P)前体,包括单质磷、磷硫化物如P2S5和卤化磷如PBr5。在制备根据本专利技术的包含元素Li、M、P、S和X的材料的示例性方法中,可应用熔体淬冷方法以及球磨步骤。因此,在典型的合成方法中,使用球磨来充分混合粉末状态的固体前体。除球磨之外,振动磨和喷射磨也是可能的技术。在以适当的摩尔比将起始材料混合之后,可将它们放入玻璃管中,将玻璃管在真空下密封,并在高温(典型高于800℃)下加热样品,以熔化起始材料,保持该温度8小时。然后将玻璃管放入冰水中以便淬冷。在根据本专利技术的一种有利方法中,使用一些合适的前体,本专利技术包括用于制备根据本专利技术材料的方法,该方法包括以下步骤:(a)以对应于目标产物的化学计量比例提供干燥粉末形式的固体硫化物Li2S、MS2(M=Si、Ge或Sn)和P2S5以及LiX(F、Cl、Br、I),并且混合粉末;(b)在惰性气氛下研磨步骤(a)中获得的混合物;(c)在300℃≤T≤700℃且优选450℃≤T≤550℃的温度T下,在0.1Pa≤P≤200Pa且优选1Pa≤P≤100Pa的压力P下,加热步骤(b)中得到的研磨混合物,持续1h≤t≤50h且优选3h≤t≤10h的持续时间t。在步骤(c)中,在步骤中获得的研磨混合物的加热优选在如下条件进行:在450℃≤T≤550℃的温度T,在1Pa≤P≤100Pa的压力P下,和/或持续3h≤t≤10h的持续时间t。研磨步骤(b)是重要的,特别是用以通过产生Li3PS4来提高起始材料的熔化温度。关于研磨技术,除球磨之外,振动磨和喷射磨也是可能的。步骤(b)中的惰性气体可以是例如氮气或氩气,并且优选为氩气。在包含元素Li、M、P、S和X(其中M是Si、Ge和/或Sn,并且X是F、Cl、Br和/或I)的本专利技术材料中,在有利的实施方案中,M是Si。而且,在进本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种材料,其包含元素Li、M、P、S和X,其中M是选自Si、Ge和Sn中的至少一种元素;和X是选自F、Cl、Br和I中的至少一种卤素元素。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.一种材料,其包含元素Li、M、P、S和X,其中M是选自Si、Ge和Sn中的至少一种元素;和X是选自F、Cl、Br和I中的至少一种卤素元素。2.根据权利要求1所述的材料,其中该材料具有由以下通式(1)表示的组成:(1-Y)[Li4+(2-δ)xMS4(S1-δXδ)x]·Y(PS2.5)(1)其中0.5≤x≤2;0≤δ≤1;和0<Y≤0.5。3.根据权利要求1或2所述的材料,其中M是Si。4.根据权利要求1-3任一项所述的材料,其中X是Br。5.根据权利要求1-4任一项所述的材料,其中x是0.7≤x≤1.5,优选0.8≤x≤1.3,更优选0.9≤x≤1.1,并且最优选x基本上等于1.0。6.根据权利要求1-5任一项所述的材料,其中0.3≤δ≤0.7,优选0.4≤δ≤0.6,并且最优选地δ基本上等于0.5。7.根据权利要求1-6任一项所述的材料,其中0.05≤Y≤0.35,并且优选地0.10<Y≤0.25。8.根据权...

【专利技术属性】
技术研发人员:加藤祐树
申请(专利权)人:丰田自动车欧洲公司
类型:发明
国别省市:比利时,BE

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