锂离子二次电池制造技术

技术编号:18466738 阅读:55 留言:0更新日期:2018-07-18 16:24
本发明专利技术提供一种锂离子二次电池,其具有改善的循环特性并且使用硅材料作为负极活性材料。根据本发明专利技术的锂离子二次电池包含负极,所述负极至少包含共聚物和包含硅作为构成元素的材料,其特征在于所述共聚物包含基于烯键式不饱和羧酸的碱金属盐的单体单元和基于芳族乙烯基的单体单元,并且特征在于所述共聚物中包含至少1000质量ppm的形成所述碱金属盐的碱金属。

Lithium ion two battery

The invention provides a lithium ion two battery, which has improved cyclic characteristics and uses silicon material as a negative electrode active material. The lithium ion two battery includes a negative electrode, which includes at least a copolymer and a material containing silicon as a constituent element, characterized by the copolymer containing a monomer unit based on an alkene bond based unsaturated carboxylic acid and a monomer unit based on an aromatic vinyl group, and characterized by the copolymerization. An alkali metal containing at least 1000 mass ppm forming the alkali metal salt.

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】锂离子二次电池
本专利技术涉及锂离子二次电池,使用锂离子二次电池的车辆,以及锂离子二次电池的制造方法。
技术介绍
锂离子二次电池具有例如能量密度高,自放电小,长期可靠性优异等优点,因此它们已经在笔记本型个人电脑和移动电话中投入实际使用。近来,由于除了电子设备的高功能性趋势之外,电机驱动车辆如电动车辆和混合动力电动车辆的市场扩大以及家用和工业电力储存系统的发展加速,还需要开发具有优异的循环特性并且容量和能量密度进一步提高的高性能锂离子二次电池。作为提供高容量锂离子二次电池的负极活性材料,注意力已被吸引到金属活性材料如硅、锡及其合金和金属氧化物。这些金属负极活性材料提供高容量,但是当锂离子被吸收和释放时活性材料的膨胀和收缩较大。为此,作为含有这种在充电和放电期间具有大的膨胀和收缩的金属类负极活性材料的负极粘结剂,优选选择具有能够承受活性材料的体积变化的强粘结力者。专利文献1公开了聚丙烯酸作为用于含有在充电和放电期间具有大体积变化的活性材料如硅、锡等的负极的粘结剂是良好的。这是因为聚丙烯酸具有大量的作为官能团的羧基基团,提供了强粘结力,并且化学稳定。此外,专利文献1公开了乙烯-丙烯酸共聚物可用作聚丙烯酸粘结剂以改善聚丙烯酸的柔性并抑制由于膨胀和收缩引起的活性材料的粘结结构的破坏。活性材料的粘结结构破坏的这种抑制改进了锂离子二次电池的充电和放电循环特性。现有技术文献专利文献专利文献1:WO2006/075446
技术实现思路
技术问题然而,即使当使用上述乙烯-丙烯酸共聚物作为包含硅的负极中的粘结剂时,容量保持率也通过重复充电和放电而降低,并且仍然需要进一步改进。而且,为了提高电池的能量密度,需要以较小量表现出足够强度的粘结剂。本专利技术的一个目的是提供一种使用硅材料作为负极活性材料的锂离子二次电池,其通过使用具有较高粘结性能的聚丙烯酸粘结剂改善了上述循环特性不足的问题。解决问题的方法根据本专利技术的锂离子二次电池包含负极,所述负极至少包含共聚物和包含硅作为构成元素的材料,其中所述共聚物包含基于烯键式不饱和羧酸碱金属盐的单体单元和基于芳族乙烯基的单体单元,并且所述共聚物中包含1000质量ppm以上的量的形成所述碱金属盐的碱金属。专利技术效果根据本专利技术,使用包含硅作为构成元素的材料作为负极活性材料可改进锂离子二次电池的循环特性。附图说明图1是显示膜包装电池的基本结构的分解透视图。图2是示意性显示图1的电池的截面(crosssection)的截面图。具体实施方式以下将描述本专利技术的锂离子二次电池的各个构成部分。<负极>本专利技术的锂离子二次电池在负极中包含含有共聚物的粘结剂和包含含有硅作为构成元素的材料的负极活性材料。所述共聚物包含基于烯键式不饱和羧酸的单体单元,并且所述羧酸的至少一部分是碱金属盐。为此,除非另有说明,否则下文关于共聚物使用的术语“羧酸”不仅指羧酸,而且还指羧酸碱金属盐。所述共聚物包含基于烯键式不饱和羧酸的单体单元和基于芳族乙烯基的单体单元。所述烯键式不饱和羧酸的实例包括丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、马来酸、富马酸、衣康酸及其碱金属盐,并且可以使用其中一种或两种以上。所述芳族乙烯基的实例包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、二乙烯基苯等,并且可以使用其中一种或两种以上。通过包含基于芳族乙烯基的单体单元的共聚物,能够提高电极混合物层与集电器之间的剥离强度。在共聚物中,基于芳族乙烯基的单体单元的总数对基于烯键式不饱和羧酸的单体单元的总数的比率没有特别限定,但是优选为0.1%以上。除了基于烯键式不饱和羧酸的单体单元和基于芳族乙烯基的单体单元之外,共聚物还可具有其它单体单元。其它单体单元的实例包括基于诸如烯键式不饱和羧酸酯的烯键式不饱和羧酸衍生物或诸如丙烯腈或共轭二烯的化合物的单体单元。基于烯键式不饱和羧酸的单体单元的羧酸的至少一部分是碱金属盐。碱金属盐的实例包括Li、Na、K等。形成该碱金属盐的碱金属优选以共聚物的1000质量ppm以上、更优选10,000质量ppm以上、最优选50,000质量ppm以上存在于共聚物中。碱金属优选以等于或小于共聚物中所含羧酸的物质量的量存在于共聚物中。碱金属优选以共聚物的35重量%以下并且更优选25重量%以下的量存在于共聚物中。羧酸碱金属盐在共聚物中的存在使得能够改善所制造的电极在活性材料之间的粘结性以及电极混合物层与集电器之间的剥离强度。在本专利技术的锂离子二次电池中,使用包含硅作为构成元素的材料作为负极活性材料。含有硅作为构成元素的材料通常在末端具有羟基基团等。据推测,该羟基基团与羧酸碱金属盐相互作用形成键,并且粘结剂的功能增强。因此,由于膨胀和收缩引起的活性材料粒子间的粘结结构的破坏能够得到抑制,并且电池的循环特性能够得到提高。所述共聚物可以与另一种粘结剂组合使用。例如,可以使用聚偏二氟乙烯、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏二氟乙烯-四氟乙烯共聚物、聚四氟乙烯、聚丙烯、聚乙烯、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺等。除上述之外,可以使用苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)等。这些可以与增稠剂如羧甲基纤维素(CMC)组合使用。包含硅作为构成元素的材料(下文中也称为硅材料)被用于至少一部分的负极活性材料中。硅材料的实例包括金属硅,包含硅的合金,由组成式SiOx(0<x≤2)表示的硅氧化物等。这些硅材料可以粉末形式使用。当硅材料的粒径减小时,膨胀和收缩期间每一个粒子的体积变化减小,使得此时发生的应力也变小。结果,可减少硅材料粒子本身的裂纹和硅材料粒子附近的电极破坏。另外,由于粒径小,表面积增加,并且Li从粒子表面到深部的扩散距离缩短,因此电阻降低。根据上述,优选硅材料粒子较小。另一方面,当硅材料的粒径较小时,剥离强度变低,因此在常规粘结剂的情况下,需要增加添加量。出于这个原因,粘结剂的电阻增加,导致不利于提高能量密度,而提高能量密度是添加硅材料的目的。然而,本专利技术中使用的聚丙烯酸粘结剂能够以少量获得高强度,并且即使粒径减小,也能够在不改变添加量的情况下保持剥离强度。也就是说,在本专利技术中,通过减小硅材料的粒径而不增加粘结剂的添加量,能够进一步提高电池的循环特性。因此,硅材料粉末的50%粒径(中值直径)D50优选为2.0μm以下,更优选为1.5μm以下,并且最优选为1.0μm以下。另外,硅材料粉末的50%粒径(中值直径)D50优选为1nm以上。50%粒径是以体积计的粒径分布的中值。可以通过激光衍射型粒径分布测量装置来测量以体积计的粒径分布。在一些情况下,硅材料的粒子表面涂覆有碳等以用作活性材料。然而,在本专利技术中,硅材料优选从表面的至少一部分露出,并且更优选在供使用材料的整个表面上露出。也就是说,优选使用未经涂覆处理的硅材料。这样做是为了使共聚物中所含的羧酸碱金属盐与硅材料中存在的羟基基团彼此相互作用,以增强所得电极混合物层中粘结剂与活性材料之间的粘结性。硅材料可以与其它活性材料组合使用。特别地,硅材料优选与碳一起使用。碳能够减轻硅材料膨胀和收缩的影响,以改善电池的循环特性。碳的实例包括石墨、无定形碳、石墨烯、类金刚石碳、碳纳米管及其复合物。这里,高结晶性石墨具有高导电性,并且对于由诸如铜的金属构成的负极集电器的粘附和电压平坦性优异。另一方面,低结晶性无定形碳显示出相对小的体积本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种锂离子二次电池,包含负极,所述负极至少包含共聚物和包含硅作为构成元素的材料,其中所述共聚物包含基于烯键式不饱和羧酸碱金属盐的单体单元和基于芳族乙烯基的单体单元,并且所述共聚物中包含1000质量ppm以上的量的形成所述碱金属盐的碱金属。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2015.11.30 JP 2015-2335831.一种锂离子二次电池,包含负极,所述负极至少包含共聚物和包含硅作为构成元素的材料,其中所述共聚物包含基于烯键式不饱和羧酸碱金属盐的单体单元和基于芳族乙烯基的单体单元,并且所述共聚物中包含1000质量ppm以上的量的形成所述碱金属盐的碱金属。2.根据权利要求1所述的锂离子二次电池,其中所述包含硅作为构成元素的材料选自由金属硅、包含硅的合金和硅氧化物组成的组。3.根据权利要求1或2所述的锂离子二次电池,其中所述包含硅作为构成元素的材料从包含硅作为构成元素的材料的粒子表面的至少一部分露出。4.根据权利要求1至3中的任一项所述的锂离子二...

【专利技术属性】
技术研发人员:玉井卓
申请(专利权)人:日本电气株式会社
类型:发明
国别省市:日本,JP

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