非水系电解质二次电池用正极材料及其制造方法、正极复合材料膏、非水系电解质二次电池技术

技术编号:18466731 阅读:62 留言:0更新日期:2018-07-18 16:24
本发明专利技术的目的是提供一种非水系电解质二次电池用正极材料,在将其用作电池的正极材料的情况下,能够抑制正极复合材料膏的凝胶化,而不会使充放电容量及输出特性降低。本发明专利技术提供了一种非水系电解质二次电池用正极活性物质材料,其由包含锂金属复合氧化物与钨酸铵粉末的混合物构成,前述锂金属复合氧化物由通式LiaNi1‑x‑y‑zCoxMnyMzO2(0.10≤x≤0.35、0≤y≤0.35、0≤z≤0.05、0.97≤a≤1.30,M是从V、Fe、Cu、Mg、Mo、Nb、Ti、Zr、W及Al中选出的至少一种元素)表示,将正极材料5g与纯水100ml混合,搅拌10分钟后,静置30分钟,测定的上清液在25℃条件下的pH值为11.2~11.8。

Positive electrode material for non-aqueous electrolyte two battery and its manufacturing method, positive composite paste, non-aqueous electrolyte two times battery

The aim of the present invention is to provide a positive electrode material for a non water electrolyte two battery. In the case of using it as a cathode material for the battery, it can inhibit the gelation of the positive electrode composite paste without reducing the charge discharge capacity and output characteristics. The present invention provides a positive material material for a non water electrolyte two battery, consisting of a mixture consisting of a lithium metal compound oxide and ammonium tungstate powder. The lithium metal composite oxide is made up of a general formula LiaNi1 x y zCoxMnyMzO2 (0.10 < < x < 0.35, 0 < y < 0.35, 0 less Z < 0.05, 0.97 less than a less than 1.30, M as a M, From at least one element selected from V, Fe, Cu, Mg, Mo, Nb, Ti, Zr, W and Al, the positive material 5g is mixed with Pure Water 100ml for 30 minutes after stirring for 10 minutes. The measured supernatant is 11.2 ~ 11.8 at 25.

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】非水系电解质二次电池用正极材料及其制造方法、正极复合材料膏、非水系电解质二次电池
本专利技术涉及非水系电解质二次电池用正极材料及其制造方法、以及正极复合材料膏、非水系电解质二次电池。
技术介绍
近年来,伴随着便携电话、笔记本式个人计算机等便携电子设备的普及,强烈期望开发具有高能量密度、小型且分量轻的非水系电解质二次电池。另外,作为以混合动力汽车为首的电动汽车用电池,强烈期望开发高输出的二次电池。作为满足上述要求的非水系电解质二次电池,存在锂离子二次电池。该锂离子二次电池由负极、正极及电解液等构成,作为负极及正极的活性物质使用能脱离和嵌入锂的材料。目前,上述锂离子二次电池的研究、开发正在积极进行中,其中,在正极活性物质中使用了层状或尖晶石型的锂金属复合氧化物的锂离子二次电池由于能得到4V级别的高电压,因此,其作为具有高能量密度的电池,实用化正在推进中。作为迄今为止主要提出的正极活性物质,能够举出较容易合成的锂钴复合氧化物(LiCoO2)、使用了比钴廉价的镍的锂镍复合氧化物(LiNiO2)、锂镍钴锰复合氧化物(LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2)、使用了锰的锂锰复合氧化物(LiMn2O4)等。其中,锂镍复合氧化物以及锂镍钴锰复合氧化物作为循环特性良好、低电阻且能得到高输出的材料受到瞩目,近年来,认为高输出化所需的低电阻化是重要的。用上述正极活性物质制作电池时,用N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)等有机溶剂将正极活性物质与粘合剂(聚偏氟乙烯:PVDF)及作为导电助剂的炭(乙炔黑)一起溶解,制成正极复合材料膏后,涂布于Al箔等集电体,制作正极。然而,正极活性物质中的锂与大气中含有的水分反应,形成氢氧化锂,其作用于含正极复合剂的组合物中的粘合剂,使组合物的粘度增大、或引起凝胶化,由此,在很多情况下导致难以对集电体进行稳定的涂布。其中,正极复合材料膏的凝胶化是指由于粘度增加而使流动性、均匀性丧失的状态,在凝胶化极度进行的情况下,对集电体的涂装变得不可能。另外,轻度的凝胶化对制作的电极片的电阻值等产生很大影响,使用制成的电极片制作的电池的放电容量、速率特性等的电池特性降低。关于上述凝胶化,在专利文献1中公开了以下内容:用纯水将正极活性物质浆料化,进行搅拌、静置后,仅选择上清液的pH在25℃条件下为12.0以上且12.7以下的正极活性物质,在此情况下,能得到在制作电池时不会凝胶化的正极活性物质。但是,上述规定的pH值依然很高,根据后述理由,抗凝胶化的效果不充分。在专利文献1中,通过从正极活性物质中引出Li而调节pH,因此,只能在其他电池性能未下降的范围进行pH的调节,不能以抗凝胶化为目的对pH值进行最优化。另外,在专利文献2中记载了通过在正极活性物质、导电助剂、粘合剂以及有机溶剂的保管工序、混合工序中导入碳酸气体,由此,抑制电池制作时的凝胶化,但是,作为凝胶化的原因,在大多情况下起因于正极活性物质,即使导入碳酸气体,其效果也有限。另外,因导入碳酸气体而在正极活性物质表面生成的碳酸锂成为电池性能下降的原因。在专利文献3中公开了一种非水电解液二次电池用正极组合物,其含有由锂过渡金属复合氧化物构成的正极活性物质以及由酸性氧化物粒子构成的添加粒子,在制作正极时不使正极用浆料凝胶化,使操作性提高,成品率得到改善。然而,在专利文献3中的抑制凝胶化的效果不充分。在专利文献4中公开了为了防止因气体产生而导致的电池膨胀,在将钨酸铵等包覆于复合氧化物粒子后,进行加热处理而制造正极活性物质。另外,在专利文献5中公开了使偏钨酸铵等钨氧化物分散于锂金属复合氧化物粉体、进行热处理从而制造正极活性物质的方法。但是,钨酸铵是以防止气体产生、实现正极活性物质的高容量、高输出为目的而使用的,在上述文献中,特别是没有公开与正极复合材料浆料的凝胶化有关的内容。现有技术文献专利文献专利文献1:日本特开2003-31222号公报;专利文献2:日本特开2013-73779号公报;专利文献3:日本特开2012-28313号公报;专利文献4:日本特开2010-40383号公报;专利文献5:日本特开2013-152866号公报。
技术实现思路
专利技术所要解决的课题本专利技术鉴于上述情况,其目的在于,提供一种在用于正极的情况下不会使充放电容量和输出特性下降、能够抑制正极复合材料膏的凝胶化的非水系电解质二次电池用正极材料及其制造方法,并且,提供使用了上述正极材料的正极复合材料膏、以及非水系电解质二次电池。解决课题的手段本专利技术人为了解决上述课题,关于对正极复合材料膏的凝胶化产生的影响进行了精心的研究,其结果发现,含正极活性物质的正极材料的pH值对正极复合材料膏的凝胶化产生强烈影响,通过将钨酸铵混合于正极材料,能抑制电池特性的下降,并且能最优化正极材料的pH值从而抑制正极复合材料膏的凝胶化,从而完成了本专利技术。第一专利技术的非水系电解质二次电池用正极材料的特征在于,其是由包含锂金属复合氧化物与钨酸铵粉末的混合物构成的非水系电解质二次电池用正极材料,前述锂金属复合氧化物由通式LiaNi1-x-y-zCoxMnyMzO2(0.03≤x≤0.35、0≤y≤0.35、0≤z≤0.05、0.97≤a≤1.30,M是从V、Fe、Cu、Mg、Mo、Nb、Ti、Zr、W及Al中选出的至少一种元素)表示,将前述正极材料5g与纯水100ml混合,搅拌10分钟后,静置30分钟,测定的上清液在25℃条件下的pH值为11.2~11.8。第二专利技术的非水系电解质二次电池用正极材料的特征在于,在第一专利技术中,混合物还含有钨酸锂。第三专利技术的非水系电解质二次电池用正极材料的特征在于,在第二专利技术中,相对于锂金属复合氧化物,在锂金属复合氧化物的表面存在的前述钨酸锂以外的锂化合物中含有的锂量是0.1质量%以下。第四专利技术的非水系电解质二次电池用正极材料的特征在于,在第二专利技术或第三专利技术中,钨酸锂存在于锂金属复合氧化物的表面。第五专利技术的非水系电解质二次电池用正极材料的特征在于,在第二专利技术至第四专利技术中任一项的专利技术中,钨酸锂以Li2WO4、Li4WO5、Li6WO6、Li2W4O13、Li2W2O7、Li6W2O9、Li2W2O7、Li2W5O16、Li9W19O55、Li3W10O30、Li18W5O15、或它们的水合物的形式存在。第六专利技术的非水系电解质二次电池用正极材料的特征在于,在第一专利技术至第五专利技术中任一项的专利技术中,相对于锂金属复合氧化物中含有的N、Co、Mn及M的合计原子数,在钨酸铵粉末中含有的钨量是0.05~0.4原子%。第七专利技术的非水系电解质二次电池用正极材料的特征在于,在第二专利技术至第五专利技术中任一项的专利技术中,相对于锂金属复合氧化物中含有的N、Co、Mn及M的合计原子数,在前述钨酸铵粉末与前述钨酸锂中含有的钨量是0.05~0.4原子%。第八专利技术的正极复合材料膏的特征在于,其含有第一专利技术至第七专利技术中任一项的专利技术的非水系电解质二次电池用正极材料。第九专利技术的非水系电解质二次电池的特征在于,其具有包含第一专利技术至第七专利技术中任一项的专利技术的非水系电解质二次电池用正极材料的正极。第十专利技术的非水系电解质二次电池用正极材料的制造方法的特征在于,其包括将锂金属复合氧化物与钨酸铵粉末进行混合的工序,前述锂金属复合氧化物由通式LiaNi1-x-y-本文档来自技高网
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【技术保护点】
1.一种非水系电解质二次电池用正极材料,其特征在于,其是由包含锂金属复合氧化物与钨酸铵粉末的混合物构成,前述锂金属复合氧化物由通式LiaNi1‑x‑y‑zCoxMnyMzO2表示,式中,0.03≤x≤0.35、0≤y≤0.35、0≤z≤0.05、0.97≤a≤1.30,M是从V、Fe、Cu、Mg、Mo、Nb、Ti、Zr、W及Al中选出的至少一种元素,将前述正极材料5g与纯水100ml混合,搅拌10分钟后,静置30分钟,测定的上清液在25℃条件下的pH值是11.2~11.8。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2015.11.27 JP 2015-2312201.一种非水系电解质二次电池用正极材料,其特征在于,其是由包含锂金属复合氧化物与钨酸铵粉末的混合物构成,前述锂金属复合氧化物由通式LiaNi1-x-y-zCoxMnyMzO2表示,式中,0.03≤x≤0.35、0≤y≤0.35、0≤z≤0.05、0.97≤a≤1.30,M是从V、Fe、Cu、Mg、Mo、Nb、Ti、Zr、W及Al中选出的至少一种元素,将前述正极材料5g与纯水100ml混合,搅拌10分钟后,静置30分钟,测定的上清液在25℃条件下的pH值是11.2~11.8。2.如权利要求1所述的非水系电解质二次电池用正极材料,其特征在于,前述混合物还含有钨酸锂。3.如权利要求2所述的非水系电解质二次电池用正极材料,其特征在于,相对于前述锂金属复合氧化物,在前述锂金属复合氧化物的表面存在的前述钨酸锂以外的锂化合物中含有的锂量是0.1质量%以下。4.如权利要求2或3所述的非水系电解质二次电池用正极材料,其特征在于,前述钨酸锂存在于前述锂金属复合氧化物的表面。5.如权利要求2至4中任一项所述的非水系电解质二次电池用正极材料,其特征在于,前述钨酸锂以Li2WO4、Li4WO5、Li6WO6、Li2W4O13、Li2W2O7、Li6W2O9、Li2W2O7、Li2W5O16、Li9W19O55、Li3W10O30、Li18W5O15、或这些物...

【专利技术属性】
技术研发人员:山地浩司相田平牛尾亮三
申请(专利权)人:住友金属矿山株式会社
类型:发明
国别省市:日本,JP

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