负极活性物质、混合负极活性物质材料、非水电解质二次电池用负极、锂离子二次电池、负极活性物质的制造方法、以及锂离子二次电池的制造方法技术

本发明专利技术是一种负极活性物质，其包含负极活性物质颗粒，所述负极活性物质的特征在于，前述负极活性物质颗粒含有硅化合物颗粒，所述硅化合物颗粒包含硅化合物SiOx，其中，0.5≤x≤1.6；前述硅化合物颗粒由29Si‑MAS‑NMR波谱所获得的在作为化学位移值的-40～-60ppm处所获得的源自非晶硅的峰强度A、在－110ppm附近所获得的源自二氧化硅的峰强度B、及在－83ppm附近所获得的源自硅的峰强度C，满足下述式1和式2，B≤1.5×A…(1)，B＜C…(2)。由此，本发明专利技术提供一种负极活性物质，其在作为锂离子二次电池的负极活性物质使用时，能够增加电池容量，且提高循环特性和初始充放电特性。

Negative electrode active material, mixed negative active material material, non water electrolyte two battery negative electrode, lithium ion two battery, manufacturing method of negative electrode active substance, and manufacturing method of lithium ion two battery

The present invention is a negative active substance, which contains the negative active material particles. The negative active substance is characterized by the negative active material particles containing silicon compound particles, and the silicon compound particles contain silicon compound SiOx, 0.5 less than x less than 1.6, and the previous silicon compound particles are composed of 29Si MAS NMR spectra The obtained peak strength A derived from amorphous silicon obtained at -40 to -60ppm as chemical displacement values, peak intensity B derived from silicon dioxide near 110ppm, and peak intensity C obtained from silicon near 83ppm, satisfying the following formula 1 and 2, B < 1.5 * A... (1), B < C... (2). Thus, the invention provides a negative active substance which can increase the capacity of the battery when used as the negative active substance of the lithium ion two battery, and improve the cycle characteristic and the initial charge discharge characteristics.

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】负极活性物质、混合负极活性物质材料、非水电解质二次电池用负极、锂离子二次电池、负极活性物质的制造方法、以及锂离子二次电池的制造方法
本专利技术涉及一种负极活性物质、混合负极活性物质材料、非水电解质二次电池用负极、锂离子二次电池、负极活性物质的制造方法、以及锂离子二次电池的制造方法。
技术介绍
近年来，以移动终端等为代表的小型电子设备广泛普及，迫切要求进一步小型化、轻量化及长寿化。针对这种市场要求，推进了一种二次电池的开发，所述二次电池尤其小型且轻量，可以获得高能量密度。此二次电池的应用并非限定于小型电子设备，对于以汽车等为代表的大型电子设备、以房屋等为代表的蓄电系统的应用也正在研究的中。其中，锂离子二次电池由于容易进行小型化及高容量化，且可以获得比铅电池、镍镉电池更高的能量密度，因此，备受期待。上述锂离子二次电池具备正负极、隔膜、及电解液。负极含有与充放电反应相关的负极活性物质。作为此负极活性物质，广泛使用碳材料，但最近的市场要求进一步提高电池容量。为了提高电池容量，正在研究使用硅来作为负极活性物质材料。原因在于，由于硅的理论容量(4199mAh/g)比石墨的理论容量(372mAh/g)大10倍以上，因此可以期待大幅提高电池容量。负极活性物质材料也就是硅材料，不仅针对硅单体进行开发，对以合金、氧化物为代表的化合物等的开发也正在研究中。此外，关于活性物质形状，正在研究从由碳材料所实施的标准涂布型到直接沉积在集电体上的一体型。但是，如果使用硅作为负极活性物质的主原料，由于负极活性物质在充放电时会膨胀收缩，因此，主要在负极活性物质表层附近容易碎裂。而且，活性物质内部会生成离子性物质，负极活性物质变得容易碎裂。如果负极活性物质表层碎裂而导致产生新生表面，活性物质的反应面积增加。此时，在新生表面中，电解液会发生分解反应，并且在新生表面上会形成电解液的分解物也就是被膜，因而耗费电解液。因此，循环特性容易降低。至此，对以硅材料为主要材料的锂离子二次电池用负极材料、及电极构造进行了各种研究，以提高电池初始效率和循环特性等。具体来说，使用气相法，使硅和非晶二氧化硅同时沉积，以获得良好的循环特性和高安全性等(参照例如专利文献1)。此外，将碳材料(导电材料)设置于硅氧化物颗粒的表层，以获得高电池容量和安全性等(参照例如专利文献2)。进一步地，制作含硅和氧的活性物质，且在集电体附近形成氧比率较高的活性物质层，以改善循环特性并获得高输入输出特性(参照例如专利文献3)。此外，使硅活性物质中含有氧，形成为平均含氧量为40at％以下，且集电体附近的含氧量较多，以提高循环特性(参照例如专利文献4)。此外，使用含有Si相、SiO2、MyO金属氧化物的纳米复合体，以改善初次充放电效率(参照例如专利文献5)。此外，将SiOx(0.8≤x≤1.5，粒径范围＝1μm～50μm)与碳材料混合，并高温煅烧，以改善循环特性(参照例如专利文献6)。此外，使负极活性物质中的氧与硅的摩尔比为0.1～1.2，并控制活性物质，使活性物质与集电体界面附近的摩尔比的最大值与最小值的差在0.4以下的范围内，以改善循环特性(参照例如专利文献7)。此外，使用含锂金属氧化物，以提高电池负荷特性(参照例如专利文献8)。此外，在硅材料表层上形成硅烷化合物等疏水层，以改善循环特性(参照例如专利文献9)。此外，使用氧化硅，并在氧化硅的表层形成石墨被膜来赋予导电性，以改善循环特性(参照例如专利文献10)。在专利文献10中，关于由与石墨被膜相关的拉曼光谱(Ramanspectrum)所获得的位移值，在1330cm-1和1580cm-1处出现宽峰，并且它们的强度比I1330/I1580为1.5＜I1330/I1580＜3。此外，使用具有分散在二氧化硅中的硅微晶相的颗粒，以改善高电池容量、及循环特性(参照例如专利文献11)。此外，使用将硅与氧的原子数比控制为1：y(0＜y＜2)的硅氧化物，以提高过充电、过放电特性(参照例如专利文献12)。现有技术文献专利文献专利文献1：日本特开2001-155127号公报；专利文献2：日本特开2002-042806号公报；专利文献3：日本特开2006-164954号公报；专利文献4：日本特开2006-114454号公报；专利文献5：日本特开2009-070825号公报；专利文献6：日本特开2008-282819号公报；专利文献7：日本特开2008-251369号公报；专利文献8：日本特开2008-177346号公报；专利文献9：日本特开2007-234255号公报；专利文献10：日本特开2009-212074号公报；专利文献11：日本特开2009-205950号公报；专利文献12：日本专利第2997741号说明书。
技术实现思路
专利技术要解决的课题如上所述，近年来，以电子设备为代表的小型移动设备的高性能化及多功能化不断进展，其主要电源也就是锂离子二次电池要求增加电池容量。作为解决此问题的方法之一，迫切期望开发一种由使用硅类活性物质作为主要材料的负极所构成的锂离子二次电池。此外，期望使用硅类活性物质的锂离子二次电池的初次效率、循环特性与使用碳类活性物质的锂离子二次电池同等近似。但是，尚未提出一种负极活性物质，所述负极活性物质表现出与使用碳类活性物质的锂离子二次电池同等的初次效率、循环稳定性。本专利技术是鉴于上述问题点而完成的，其目的在于提供一种负极活性物质、包含此负极活性物质的混合负极活性物质材料、包含此混合负极活性物质材料的非水电解质二次电池用负极、及锂离子二次电池，所述负极活性物质在作为锂离子二次电池的负极活性物质使用時，能够增加电池容量，且能够提高循环特性和初始充放电特性。此外，本专利技术的目的也在于提供一种负极活性物质的制造方法及锂离子二次电池的制造方法，所述负极活性物质的如上所述的电池特性优异。解决课题的技术方案为了达成上述目的，本专利技术提供一种负极活性物质，其包含负极活性物质颗粒，所述负极活性物质的特征在于，前述负极活性物质颗粒含有硅化合物颗粒，所述硅化合物颗粒包含硅化合物SiOx，其中，0.5≤x≤1.6；前述硅化合物颗粒由29Si-魔角旋转-核磁共振(MAS-NMR)波谱所获得的在作为化学位移值的－40～－60ppm处所获得的源自非晶硅(也记载作a-Si)的峰强度A、在－110ppm附近所获得的源自二氧化硅的峰强度B、及在－83ppm附近所获得的源自硅的峰强度C，满足下述式1和式2，B≤1.5×A···(1)，B＜C···(2)。这样一来，当满足上述式1时，即当以非晶硅成分作为基准计，二氧化硅成分足够低时，在电池充电时能够充分减少由于部分二氧化硅与锂进行反应而导致产生的不可逆成分，因此能够成为一种负极活性物质，所述负极活性物质具有高电池初始效率。此外，当满足上述式2时，即当以硅成分作为基准计，二氧化硅成分足够低时，与上述同样地，能够更减少电池充电时所产生的不可逆成分，因此能够成为一种负极活性物质，所述负极活性物质具有更高的电池初始效率。因此，本专利技术的负极活性物质电池容量大，且能够提高初始效率和循环特性。此时，前述负极活性物质颗粒优选为，包含Li2SiO3和Li4SiO4中的至少一种以上。这种负极活性物质，预先将硅化合物中的于电池充放电时的插入、脱本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种负极活性物质，其包含负极活性物质颗粒，所述负极活性物质的特征在于，所述负极活性物质颗粒含有硅化合物颗粒，所述硅化合物颗粒包含硅化合物SiOx，0.5≤x≤1.6；所述硅化合物颗粒由29Si‑MAS‑NMR波谱所获得的在作为化学位移值的－40～－60ppm处所获得的源自非晶硅的峰强度A、在－110ppm附近所获得的源自二氧化硅的峰强度B、及在－83ppm附近所获得的源自硅的峰强度C，满足以下式1和式2，B≤1.5×A···(1)，B＜C···(2)。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2015.11.18 JP 2015-2254771.一种负极活性物质，其包含负极活性物质颗粒，所述负极活性物质的特征在于，所述负极活性物质颗粒含有硅化合物颗粒，所述硅化合物颗粒包含硅化合物SiOx，0.5≤x≤1.6；所述硅化合物颗粒由29Si-MAS-NMR波谱所获得的在作为化学位移值的－40～－60ppm处所获得的源自非晶硅的峰强度A、在－110ppm附近所获得的源自二氧化硅的峰强度B、及在－83ppm附近所获得的源自硅的峰强度C，满足以下式1和式2，B≤1.5×A···(1)，B＜C···(2)。2.如权利要求1所述的负极活性物质，其中，所述负极活性物质颗粒包含Li2SiO3和Li4SiO4中的至少一种以上。3.如权利要求1或2所述的负极活性物质，其中，所述由29Si-MAS-NMR波谱所获得的在作为化学位移值的－130ppm附近具有峰。4.如权利要求1至3中任一项所述的负极活性物质，其中，所述硅化合物颗粒，其根据X射线衍射所获得的由Si(111)结晶面所导致的衍射峰的半值宽2θ是1.2°以上，并且，对应于所述结晶面的微晶尺寸是7.5nm以下。5.如权利要求1至4中任一项所述的负极活性物质，其中，制作由负极电极与对电极锂构成的试验电池，所述负极电极包含所述负极活性物质与碳类活性物质的混合物，并对所述试验电池实施30次由充电与放电构成的充放电，所述充电是以使锂插入所述负极活性物质中的方式来使电流流动，所述放电是以使锂从所述负极活性物质脱离的方式来使电流流动，并描绘出一图表，所述图表显示将各充放电中的放电容量Q利用以所述对电极锂为基准的所述负极电极的电势V进行微分而得的微分值dQ/dV与所述电势V的关系，此时，在第X次以后的放电时，其中，1≤X≤30，所述负极电极在电势V为0.4V～0.55V的范围内具有峰。6.如权利要求1至5中任一项所述的负极活性物质，其中，所述负极活性物质颗粒的中值粒径为1.0μm以上且15μm以下。7.如权利...

【专利技术属性】
技术研发人员：广瀬贵一，加茂博道，
申请(专利权)人：信越化学工业株式会社，
类型：发明
国别省市：日本,JP