碳复合材料制造技术

本发明专利技术涉及包含纤维状石墨多孔基质和置于多孔基质的孔中的元素硫的复合材料，其中所述基质含有平均尺寸为2‑50nm的中孔和平均尺寸小于2nm的微孔。本发明专利技术还涉及用于制备所述复合材料的方法，包括物理方法和化学方法以及使用干、湿条件的机械方法。所述复合材料在锂硫电池的电极中特别有用。

Carbon composites

The invention relates to a composite of elemental sulfur containing fibrous graphite porous matrix and in holes in porous matrix, in which the matrix contains a mesopore with an average size of 2 50nm and a micropore with an average size of less than 2nm. The invention also relates to a method for preparing the composite material, including physical and chemical methods as well as mechanical methods using dry and wet conditions. The composite material is particularly useful in the electrode of lithium sulfur battery.

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】碳复合材料
本专利技术涉及包含石墨材料和硫的复合材料及其制备方法。本专利技术提供的复合材料特别适用于锂硫电池中的电极。
技术介绍
锂离子(Li离子)电池因其稳定的电化学性能和长的使用寿命等特性而已被深入地研究，使其适用于便携式电子设备。然而，锂离子电池存在一些缺点，包括其容量有限、成本高和安全问题。阴极材料与阳极材料相比具有较低的比容量(在阴极材料中，层状氧化物的比容量约为150mAh/g，LiFePO4约为170mAh/g，而在阳极材料中，石墨的比容量为370mAh/g，Si为4200mAh/g)，这已成为这些电池的能量密度的限制因素。因此，非常希望开发和优化用于可充电锂电池的高容量阴极材料。为此，具有比锂离子高得多的能量密度的锂硫(Li-S)电池近年来日益受到全世界的关注。硫是一种很有前途的阴极材料，其理论比容量高达1675mAh/g，能量密度为2600Wh/kg，比传统的基于过渡金属氧化物或磷酸盐的阴极材料高3-5倍。硫还具有其他优点，如在各种矿物质中含量高、价格便宜、环保。元素硫(S8)在还原过程中与锂反应，转移2个电子，并在该过程结束时形成硫化物Li2S。然而，锂与硫的氧化还原反应是复杂的，并且可以包括涉及形成不同多硫化物的多个步骤：尽管使用硫作为阴极材料具有相当大的优势，但Li-S电池仍面临一些难题，例如纯硫的低电导率(25℃时为5×10-30S/cm)、低比容量、低能量效率、以及由于在充放电过程中形成的多硫化物离子具有高溶解度而导致的短循环寿命。这些可溶性的多硫化物离子一旦形成，就会迁移到Li阳极，并在该处被还原，沉淀成不溶性的硫化物，从而使阳极绝缘。结果，阳极表面的电阻增加，缩短了阴极的循环寿命。在反向充电的过程中，沉淀的不溶性硫化物将部分转化为多硫化物离子，并且将扩散回阴极。在重复的充放电循环过程中，不溶性硫化物(Li2S和Li2S2)将连续沉积在两个电极的表面上，最终导致电池容量的衰减。这个过程被称为多硫化物穿梭(polysulfideshuttle)，它降低了电极上活性材料的利用率并缩短了电池的寿命。此外，硫的密度为2.07g/cm3，Li2S的密度为1.66g/cm3，即两种化合物之间的体积差约为80％。在充电过程中，硫的体积膨胀较大，可能会在重复的充放电循环以及由此引起的体积变化之后，促使活性硫从电极分离以及减少颗粒之间的电接触。在过去的几十年中，为了解决上述难题，已经进行了诸如优化电解质、制备新型活性电极、将硫分散到导电聚合物中以及制造碳硫复合材料等几项尝试。包括多孔碳、碳纳米管、碳纳米纤维和多孔中空碳在内的碳基材料已被证明有效地提高了硫的电导率，并减少了多硫化物的扩散。在碳基材料中，石墨材料(包括石墨烯)由于其大的表面积、化学稳定性、高的导电性和机械强度而可用于固定硫，克服了用于电化学能量存储的硫的低导电性。Wang等人在2010年报道了通过对石墨烯片与元素硫的混合物进行热处理来制备硫-石墨烯复合材料[J.PowerSources,vol.196,no.16,p.7030-7034,2011]。所公开的复合材料在50mA/g的电流密度下进行40次循环后显示出的比容量为600mAh/g。Cao等人报道了一种通过将石墨烯与硫溶液混合来制备硫-石墨烯的改进方法[Phys.Chem.Chem.Phys.,2011,vol.13,no.17,p.7660-7665]。所公开的复合材料在50mA/g的电流密度下进行50次循环后显示出的比容量为600mAh/g。Wang等人报道了将石墨烯包裹的硫颗粒用作可充电锂硫电池的阴极材料[NanoLett.,2011,vol.11,p.2644-2647]。所公开的复合材料是通过使用由碳黑纳米颗粒修饰的轻度氧化的氧化石墨烯片包裹涂覆有聚乙二醇(PEG)的亚微米硫颗粒而制备的。PEG和石墨烯涂层在放电期间适应涂覆的硫颗粒的体积膨胀，同时捕获可溶性的多硫化物中间体以及使硫颗粒导电。同样地，Xu等人公开了将具有核-壳结构的石墨烯包封的硫复合材料用作锂硫电池的阴极材料[J.Mater.Chem.A,2013,1,15142-15149]。GuangHe等人[Chem.Mater.,2014,26,13,p.3879-3886]制备了具有大表面积(1928m2/g)和双峰孔隙度的高度有序的六方中孔碳纳米纤维，用于锂硫电池。所公开的高度有序的中孔碳纳米纤维是通过两步铸造法制备的，其中二氧化硅或氧化铝模板填充有表面活性剂模板化的前体溶液，并且用酸蚀刻以释放双峰中孔碳纳米纤维。除了其非常复杂的制备之外，孔的均匀性和尺寸(在中孔范围内有两种尺寸：约5.5nm和8-10nm)不足以用于在阴极中保留多硫化物。此外，由于在所公开的高度有序的主体结构中的限制作用，在充放电循环期间硫的体积变化受到限制。LingHuang等人[RSCAdv.,2015,5,p.23749-23757]公开了多孔碳纳米纤维/硫纳米复合材料，以及用于制备所述复合材料的方法。所公开的复合材料的多孔碳纳米纤维呈现无定形结构。W.Zheng等人[ElectrochimiaActa,51(2006)1330-1335]公开了通过加热升华的硫与多壁碳纳米管的混合物而合成新型导电的含硫纳米复合阴极材料。升华的硫包埋在颗粒内和颗粒间的孔中。US2011/0052998A1公开了一种含有包含中孔和微孔的双峰多孔碳组分的硫-碳复合材料，其中元素硫包含在至少一部分微孔中。尽管已经进行了许多尝试来制备用于可充电锂硫电池的石墨材料-硫复合材料的阴极，但是本领域仍然需要包含比电容高、耐久性强、成本低、安全性提高和对环境影响小的电活性硫材料的改进电极。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种在一定的充放电循环次数下显示出高导电性、高比容量和高耐久性的含硫复合材料，以使它可以有利地用作锂电池中的电极。此外，本专利技术提供的低成本环保复合材料具有优异的电化学性能，是下一代锂电池的非常适合的材料。由此，在第一方面，本专利技术涉及一种可通过将硫置于多孔石墨基质的内孔中而获得的复合材料，其中所述内孔包括平均尺寸为2-50nm的中孔和平均尺寸小于2nm的微孔，其中石墨基质在载有硫之前的比表面积为100-500m2/g，以及其中石墨基质具有纤维形式。用于本专利技术复合材料的石墨多孔基质具有内部中孔和微孔的组合，该组合固定不同尺寸的硫并且有效地适应充放电循环期间的体积变化。由孔径组合产生的石墨多孔基质的比表面积与形成复合材料基质的石墨结构的高导电性一起在用于电极时允许高离子扩散和电荷转移。此外，石墨基质的内部微孔和中孔的组合不仅允许承载不同尺寸的硫，而且还限制多硫化物物质，使得它们在充放电过程中的溶解受到抑制。本专利技术复合材料的另一优点是具有两种极为不同类型的内孔的石墨多孔基质与硫之间的紧密接触提供了低的内部电阻，从而能够通过复合材料实现快速电荷输送，由此为电极提供高的电导率和比电容。在第二方面，本专利技术涉及一种包含本专利技术复合材料、导电添加剂和粘合剂的复合糊剂。在第三方面，本专利技术涉及一种包含上述复合材料和金属载体的电极，以及一种在阴极中包含该复合材料的电池。在再一方面，本专利技术提供了获得本专利技术复合材料的方法，以及制备其电极的方法。附图说明图1：示出本专利技术的本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种通过将元素硫置于多孔石墨基质的内孔中而获得的复合材料，其中所述内孔包括平均尺寸为2‑50nm的中孔以及平均尺寸小于2nm的微孔，其中所述石墨基质在载有硫之前的比表面积为100‑500m2/g，以及其中所述石墨基质具有纤维形式。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2015.11.10 EP 15382557.51.一种通过将元素硫置于多孔石墨基质的内孔中而获得的复合材料，其中所述内孔包括平均尺寸为2-50nm的中孔以及平均尺寸小于2nm的微孔，其中所述石墨基质在载有硫之前的比表面积为100-500m2/g，以及其中所述石墨基质具有纤维形式。2.如权利要求1所述的复合材料，其中所述多孔石墨基质选自碳纳米纤维、碳纳米棒、碳纳米线或碳纳米管及其组合。3.如权利要求2所述的复合材料，其中所述多孔石墨基质为碳纳米纤维，优选为石墨烯纳米纤维。4.如权利要求3所述的复合材料，其中所述碳纳米纤维的平均直径为5-200nm，长度为500nm至5μm。5.如权利要求1-4中的任一项所述的复合材料，其中所述多孔石墨基质在载有硫之前的孔体积为0.2-1.0cm3/g，优选为0.3-0.8cm3/g，更优选为0.3-0.5cm3/g。6.如权利要求5所述的复合材料，其中在所述多孔石墨基质载有硫之前，所述微孔的孔体积占所述石墨基质的总孔体积的5％-10％。7.如权利要求1-6中的任一项所述的复合材料，其中所述多孔石墨基质在载有硫之前的比表面积为200-400m2/g，优选为250-350m2/g。8.如权利要求1-7中的任一项所述的复合材料，其中载有元素硫的所述复合材料的比表面积为0.1-10m2/g，优选为0.5-2m2/g。9.如权利要求1-8中的任一项所述的复合材料，其中载有元素硫的所述复合材料的孔体积为0.0001-0.01cm3/g。10.一种复合浆料，其包含如权利要求1-9中的任一项所述的复合材料...

【专利技术属性】
技术研发人员：朱利安·莫拉莱斯·帕洛米诺，阿尔瓦罗·卡巴列罗·阿莫雷斯，
申请(专利权)人：格兰巴特能源有限公司，
类型：发明
国别省市：西班牙,ES