电池用隔膜及其制造方法技术

本发明专利技术提供电池用隔膜，所述电池用隔膜中层叠有宽度为100mm以上且宽度方向上的F25值的变动幅度为1MPa以下的聚烯烃微多孔膜、和位于该聚烯烃微多孔膜的至少一面上的厚度均匀的使电极粘接性提高的多孔层，所述电池用隔膜能够高密度地卷绕，适于电池的高容量化。电池用隔膜，其是将聚烯烃微多孔膜、和位于该聚烯烃微多孔膜的至少一面上的包含氟类树脂和无机粒子的多孔层层叠而得到的，所述聚烯烃微多孔膜的宽度方向上的F25值的变动幅度为1MPa以下，所述聚烯烃微多孔膜的宽度为100mm以上。其中，F25值是表示将用拉伸试验机使试验片伸长25％时的负荷值除以试验片的截面积而得到的值。

Battery diaphragm and its manufacturing method

The present invention provides a membrane for battery, a porous layer with a polyolefin microporous membrane with a width of more than 100mm width and a F25 value in the width direction of less than 1MPa, and a porous layer with uniform thickness on the at least one side of the polyolefin microporous membrane, and the membrane of the battery. It is capable of winding at high density, which is suitable for high capacity quantification of batteries. The membrane of the polyolefin microporous membrane and the porous layer containing fluorine and inorganic particles on the at least one side of the polyolefin microporous membrane are obtained. The variation of the F25 value in the width direction of the polyolefin microporous membrane is less than 1MPa, and the width of the polyolefin microporous membrane is 100m M above. Among them, the F25 value represents the value of the load divided by the tensile area of the test piece when the test piece is stretched by 25%.

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】电池用隔膜及其制造方法
本专利技术涉及由具有电极粘接性的多孔层和聚烯烃类多孔膜形成的电池用隔膜，该电池用隔膜在制成卷绕体时的卷绕密度高、并且适于体积能量密度高的锂离子二次电池。
技术介绍
热塑性树脂微多孔膜已被广泛用作物质的分离膜、选择透过膜及隔离膜等。例如，包括用于锂离子二次电池、镍-氢电池、镍-镉电池、聚合物电池的电池用隔膜、双电层电容器用隔膜、反渗透过滤膜、超滤膜、微滤膜等各种滤器、透湿防水衣料、医疗用材料等等。特别是，作为锂离子二次电池用隔膜，可合适地使用通过含浸电解液而具有离子透过性、电绝缘性优异、且具备孔封闭功能(在电池内部发生异常升温时，于120～150℃左右的温度阻断电流而抑制过度的升温)的聚乙烯制微多孔膜。然而，在因某些原因而导致在孔封闭后电池内部仍继续升温的情况下，有时会因聚乙烯制微多孔膜的收缩而导致发生破膜。该现象并不是局限于聚乙烯制微多孔膜的现象，在使用了其他热塑性树脂的微多孔膜的情况下，在树脂的熔点以上时也是不可避免的。特别是锂离子电池用隔膜与电池特性、电池生产率及电池安全性密切相关，要求其具有优异的机械特性、电极粘接性、离子透过性、尺寸稳定性、孔封闭特性(关闭(shutdown)特性)、熔融破膜特性(熔化(meltdown)特性)等。另外，在卷绕型电池中，为了提高体积能量密度，期望能够将叠合负极、隔膜、正极而成的电极体高密度地填充于容器内。因此，对于隔膜而言，也预测不仅要求薄膜化，还要求其具有高密度卷绕性。需要说明的是，本说明书中所谓的多孔层是指具有提高电极粘接性的功能、通过湿式涂布法而得到的层。在专利文献1的实施例1中，在聚乙烯微多孔膜的两面涂布使偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物溶解于二甲基乙酰胺/三丙二醇的混合溶剂而成的涂布液，接着，使其进入凝固槽，进行水洗/干燥，得到了非水系二次电池用隔膜。在专利文献2的实施例1中，在底部平行地配置有2根迈耶棒的罐中加入使VdF/HFP/CTFE溶解于DMAc/TPG的混合溶剂而成的涂布液，使聚丙烯微多孔膜从该罐上部以3m/分钟的输送速度进入至罐内并从2根迈耶棒之间通过，由此将氟类溶液涂布于两面，然后使其进入凝固槽，进行水洗/干燥，得到了复合多孔膜。现有技术文献专利文献专利文献1：日本专利第4988973号公报专利文献2：日本专利第5226744号公报
技术实现思路
专利技术所要解决的课题近年来，正在进行将锂离子二次电池广泛应用于大型平板电脑、铡草机、电动摩托车、电动汽车、混合动力汽车、小型船舶等的研究。因此，与用于手机、便携式信息终端等小型电子设备的以往的电池相比，需要大型的电池。随之，对于组装在电池中的隔膜而言，要求增大其宽度。另一方面，在通过在微多孔膜上设置多孔层而得到的隔膜的情况下，微多孔膜的宽度越宽，则越难以通过涂布而设置在宽度方向上厚度均匀的多孔层。特别是在使用迈耶棒的情况下，如果涂布宽度变宽，则迈耶棒自身发生挠曲，难以实现均匀的涂布。所谓无法使多孔层的厚度均匀，也即是指局部地产生了多孔层薄的部分，为了充分确保多孔层的功能，需要使多孔层的平均厚度为最低必要厚度的1.5倍～2倍的厚度。这会成为由于树脂量增加而导致成本高的主要原因。另外，在将正电极和负电极经由隔膜层叠或卷绕而成的电极体中，由于隔膜的厚度变厚而导致电极体的层叠数或卷绕数减少，也成为阻碍电池的高容量化的主要原因。不均匀的多孔层的厚度还会对隔膜卷绕体的卷绕形态造成不良影响，例如在隔膜卷绕体中产生条纹状的凹陷或凸状的条纹、在卷绕体的端部产生波形板状的皱褶等。而且，将来在电极体的制造工序中，为了减小材料更替损失，可预测由于隔膜的长尺寸化、和伴随长尺寸化的隔膜卷绕体中的卷数的增加而导致卷径的大径化，由此，上述卷绕形态的问题变得更为显著。在以往的涂布技术中，难以在宽度宽的微多孔膜上设置宽度方向上的厚度均匀的多孔层，在隔膜的卷绕体的卷绕形态方面无法令人充分满意，导致成品率降低。本专利技术的目标在于得到下述电池用隔膜，所述电池用隔膜中层叠有宽度为100mm以上且宽度方向上的F25值的变动幅度为1MPa以下的聚烯烃微多孔膜、和位于该聚烯烃微多孔膜的至少一面上的厚度均匀的使电极粘接性提高的多孔层，所述电池用隔膜能够高密度地卷绕，适于电池的高容量化。用于解决课题的手段本申请的专利技术人鉴于上述课题，不仅对涂布液、涂布技术进行了深入研究，还追求了聚烯烃微多孔膜对于涂布的适合性，从而完成了本专利技术。为了解决上述课题，本专利技术的电池用隔膜具有以下构成。即，(1)电池用隔膜，其是在宽度方向上的F25值的变动幅度为1MPa以下、宽度为100mm以上的聚烯烃微多孔膜的至少一面层叠包含氟类树脂和无机粒子的多孔层而得到的。(其中，F25值是表示将用拉伸试验机使试验片伸长25％时的负荷值除以试验片的截面积而得到的值。)(2)优选多孔层的宽度方向上的厚度变动幅度(R)为1.0μm以下。(3)优选氟类树脂包含选自聚偏氟乙烯或聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物中的至少一种。(4)优选电池用隔膜的宽度为500mm以上。(5)优选电池用隔膜的长度为500m以上。(6)电池用隔膜的制造方法，其是制造(1)～(5)中任一项所述的电池用隔膜的方法，所述方法依次包括下述工序(a)～(g)：工序(a)，将聚烯烃树脂和成型用溶剂进行熔融混炼而制备聚烯烃树脂溶液；工序(b)，将上述聚烯烃树脂溶液由挤出机呈片状挤出，进行冷却而形成未拉伸凝胶状片材；工序(c)，使上述未拉伸凝胶状片材从至少2对纵向拉伸辊组之间通过，利用该2对辊组的圆周速度比而沿纵向进行拉伸，得到纵向拉伸凝胶状片材(其中，将纵向拉伸辊和与其平行接触的夹持辊作为1对纵向拉伸辊组，该夹持辊与纵向拉伸辊接触的压力为0.05MPa以上且0.5MPa以下)；工序(d)，以使得夹具间距离在拉幅机出口处成为50mm以下的方式把持上述纵向拉伸凝胶状片材并沿横向进行拉伸，得到双轴拉伸凝胶状片材；工序(e)，从上述双轴拉伸凝胶状片材提取出成型用溶剂并进行干燥；工序(f)，对上述干燥后的片材进行热处理而得到聚烯烃微多孔膜；工序(g)，利用反向凹版涂布法将包含氟类树脂和无机粒子的涂布液涂布于聚烯烃微多孔膜，经过凝固槽后使其干燥，并层叠多孔层。(7)优选涂布液的溶液粘度为50～200mPa·s。需要说明的是，本说明书中所谓的多孔层的厚度均匀是指：宽度方向上的多孔层的厚度的变动幅度(R)为1.0μm以下。专利技术的效果根据本专利技术，可得到下述电池用隔膜，所述电池用隔膜中层叠有宽度为100mm以上且宽度方向上的F25值的变动幅度为1MPa以下的聚烯烃微多孔膜、和位于该聚烯烃微多孔膜的至少一面上的厚度均匀的包含氟类树脂和无机粒子的多孔层，所述电池用隔膜能够高密度地卷绕，可保持优异的电极粘接性，并且适于电池的高容量化。附图说明[图1]为示出了用于逐步双轴拉伸的纵向拉伸装置A的简图。[图2]为示出了用于逐步双轴拉伸的纵向拉伸装置B的简图。[图3]为示出了用于逐步双轴拉伸的纵向拉伸装置C的简图。[图4]为示出了用于再拉伸工序的纵向拉伸装置的例子的简图。[图5]为示出了涂布装置的例子的简图。具体实施方式本专利技术的聚烯烃微多孔膜的宽度为100mm以上、宽度方向上的F25值的变动幅度为1MPa以下(其中，F25值是表示将用拉伸试验机使试验片本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.电池用隔膜，其是在聚烯烃微多孔膜的至少一面层叠包含氟类树脂和无机粒子的多孔层而得到的，所述聚烯烃微多孔膜的宽度方向上的F25值的变动幅度为1MPa以下，所述聚烯烃微多孔膜的宽度为100mm以上，其中，F25值是表示将用拉伸试验机使试验片伸长25％时的负荷值除以试验片的截面积而得到的值。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2015.12.04 JP 2015-2378721.电池用隔膜，其是在聚烯烃微多孔膜的至少一面层叠包含氟类树脂和无机粒子的多孔层而得到的，所述聚烯烃微多孔膜的宽度方向上的F25值的变动幅度为1MPa以下，所述聚烯烃微多孔膜的宽度为100mm以上，其中，F25值是表示将用拉伸试验机使试验片伸长25％时的负荷值除以试验片的截面积而得到的值。2.根据权利要求1所述的电池用隔膜，其中，多孔层的宽度方向上的厚度变动幅度(R)为1.0μm以下。3.根据权利要求1或2所述的电池用隔膜，其中，氟类树脂包含选自聚偏氟乙烯或聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物中的至少一种。4.根据权利要求1～3中任一项所述的电池用隔膜，其中，电池用隔膜的宽度为500mm以上。5.电池用隔膜的卷绕体，其中，权利要求1～4中任一项所述的电池用隔膜的长度为500m以上。6.电池用隔膜的制造方法，其是制造权利要求1～4中任一项所述的电池用隔膜的方法，所述方法依次包括下述工序(a)～(g)：...

【专利技术属性】
技术研发人员：水野直树，菅田正美，
申请(专利权)人：东丽株式会社，
类型：发明
国别省市：日本,JP