电化学设备及其制造方法技术

本发明专利技术所述的电化学设备的特征在于，其具备：具有正极材料层的正极、具有负极材料层的负极、以及具有锂离子传导性的非水电解液，所述正极材料层包含掺杂有第一阴离子和第二阴离子的导电性高分子，所述负极材料层吸储和释放锂离子，第二阴离子比第一阴离子容易从导电性高分子中脱掺杂，在充电末期，掺杂于导电性高分子的第一阴离子的摩尔数M1和第二阴离子的摩尔数M2满足M1＜M2的关系，在放电末期，掺杂于导电性高分子的第一阴离子的摩尔数M3和第二阴离子的摩尔数M4满足M3＞M4的关系。

Electrochemical equipment and its manufacturing methods

The electrochemical device described in the present invention is characterized by a positive pole having a positive material layer, a negative electrode with a negative material layer, and a non water electrolyte with a lithium ion conductivity, and the cathode material layer contains a conductive polymer doped with first anions and second anions, and the negative electrode material is absorbed. When the lithium ion is stored and released, the second anion is easily deactivated from the conductive polymer. At the end of the charge, the number of moles M1 doped with the first anion of the conductive polymer and the number of moles of the second anion meet the relationship of M1 < M2 at the end of the discharge, and are mixed with the first anion of the conductive polymer at the end of the discharge. The molar number M4 of molar number M3 and second anion satisfies the relation of M3 > M4.

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】电化学设备及其制造方法
本专利技术涉及将具有包含导电性高分子的正极材料层的正极与具有吸储和释放锂离子的负极材料层的负极组合得到的电化学设备。
技术介绍
积蓄电能的电化学设备大致区分可分类为通过法拉第反应而充放电的高容量设备和通过非法拉第反应而充放电的高输出设备。作为高容量设备，锂离子二次电池成为主流，作为高输出设备，双电层电容器具有代表性。近年来，具有锂离子二次电池和双电层电容器的中间性能的电化学设备也备受关注(参照专利文献1)。例如，锂离子电容器呈现将双电层电容器中使用的正极与锂离子二次电池中使用的负极组合而成的结构，兼具两者的性能。但是，双电层电容器中使用的正极为极化性电极，容量小，只要使用这样的正极，则大多难以实现所要求的高容量。另一方面，研究了将随着阴离子的吸附(掺杂)和脱离(脱掺杂)而进行法拉第反应的导电性高分子用作正极材料(参照专利文献2～4)。包含导电性高分子的正极与极化性电极相比具有充分大的容量，与一般的锂离子二次电池的正极相比具有充分高的输出。在阴离子的吸附和脱离中，导电性高分子不伴有明显的结构变化，因此，导电性高分子的结构劣化变小。因而，导电性高分子适合于长寿命的电化学设备。此外，导电性高分子的内部不含氧，因此不会发生热失控，可期待高安全性。现有技术文献专利文献专利文献1：国际公开第2011/058748号小册子专利文献2：日本特开昭64-21873号公报专利文献3：日本特开平1-132051号公报专利文献4：日本特开2014-123641号公报
技术实现思路
专利技术要解决的问题但是，为了维持导电性高分子的良好导电性，需要使掺杂于导电性高分子的阴离子保持稳定。另一方面，为了稳定地反复进行充放电，需要将内部电阻维持得较小，可容易地进行阴离子对导电性高分子的掺杂和脱掺杂。用于解决问题的方法鉴于上述情况，本专利技术的一个方面涉及一种电化学设备，其具备：具有正极材料层的正极、具有负极材料层的负极、以及具有锂离子传导性的非水电解液，所述正极材料层包含掺杂有第一阴离子和第二阴离子的导电性高分子，所述负极材料层吸储和释放锂离子，上述第二阴离子比上述第一阴离子容易从上述导电性高分子中脱掺杂，在充电末期，掺杂于上述导电性高分子的上述第一阴离子的摩尔数M1和上述第二阴离子的摩尔数M2满足M1＜M2的关系，在放电末期，掺杂于上述导电性高分子的上述第一阴离子的摩尔数M3和上述第二阴离子的摩尔数M4满足M3＞M4的关系。本专利技术的其它方面涉及一种电化学设备的制造方法，其具备：形成具有包含导电性高分子的正极材料层的正极的工序；形成具有吸储和释放锂离子的负极材料层的负极的工序；以及将上述正极和上述负极浸渍于具有锂离子传导性的非水电解液的工序，形成上述正极的工序包括：在包含第一阴离子的第一溶液中，将上述导电性高分子的原料即聚合性化合物进行聚合，从而得到掺杂有上述第一阴离子的上述导电性高分子的工序；以及，在包含比上述第一阴离子容易从上述导电性高分子中脱掺杂的第二阴离子的第二溶液中，向掺杂有上述第一阴离子的上述导电性高分子中掺杂上述第二阴离子的工序。本专利技术的另一个方面涉及一种电化学设备的制造方法，其具备：形成具有包含导电性高分子的正极材料层的正极的工序；形成具有吸储和释放锂离子的负极材料层的负极的工序；以及将上述正极和上述负极浸渍于具有锂离子传导性的非水电解液的工序，形成上述正极的工序包括：在包含第一阴离子的第一溶液中，将上述导电性高分子的原料即聚合性化合物进行聚合，从而得到掺杂有上述第一阴离子的上述导电性高分子的工序，上述非水电解液包含比上述第一阴离子容易从上述导电性高分子中脱掺杂的第二阴离子，将上述正极和上述负极浸渍于上述非水电解液的工序包括：在上述非水电解液中，向掺杂有上述第一阴离子的上述导电性高分子中掺杂上述第二阴离子的工序。专利技术效果根据本专利技术，能够得到将具有包含导电性高分子的正极材料层的正极与具有吸储和释放锂离子的负极材料层的负极组合而成的电化学设备，该电化学设备的可靠性优异，能够长时间稳定地充放电。附图说明图1是本专利技术的实施方式的电化学设备的截面示意图。图2是用于说明该实施方式的电化学设备的构成的概略图。具体实施方式本专利技术所述的电化学设备具备：具有正极材料层的正极、具有负极材料层的负极、以及具有锂离子传导性的非水电解液，所述正极材料层包含掺杂有第一阴离子和第二阴离子的导电性高分子，所述负极材料层吸储和释放锂离子。第二阴离子比第一阴离子容易从导电性高分子中脱掺杂。关于充电末期的电化学设备，从确保高容量的观点出发，掺杂于导电性高分子的第一阴离子的摩尔数M1和第二阴离子的摩尔数M2满足M1＜M2的关系。此时，M2/M1优选达到1以上，更优选达到3以上。另一方面，关于放电末期的电化学设备，掺杂于导电性高分子的第一阴离子的摩尔数M3和第二阴离子的摩尔数M4满足M3＞M4的关系。这是指：随着充放电，主要是第二阴离子相对于导电性高分子进行掺杂或脱掺杂，即第二阴离子主要承担表现出与充放电相伴的法拉第反应的作用。此外，随着充放电，掺杂于导电性高分子的第一阴离子的量不会明显变化。第一阴离子主要承担对导电性高分子赋予导电性的作用。因而，M1与M3之差小，以M1作为基准时的M1与M3之差(|M3-M1|)例如在±10％以内。导电性高分子优选为具有含杂原子的重复单元的π共轭系高分子。π共轭系高分子的杂原子(氮原子、硫原子等)容易与阴离子发生相互作用。可以认为阴离子在导电性高分子的氧化还原时相对于杂原子进行吸附或脱离。从提高掺杂于导电性高分子的第一阴离子的稳定性的观点出发，优选的是，自充电末期起至放电末期为止的期间，掺杂于导电性高分子的第一阴离子相对于杂原子1摩尔的摩尔数(Mx)小。Mx优选为例如0.1摩尔以下。其中，如果Mx过小，则导电性高分子的导电性降低、电化学设备的内部电阻增加。因而，Mx优选为0.001摩尔以上、更优选为0.01摩尔以上。此处，本专利技术中，充电末期是指电化学设备的放电深度(放电量相对于充满电时的容量之比。)达到10％以下的状态，充电至达到该状态为止时的端子间的电压为充电终止电压。此外，放电末期是指电化学设备的放电深度为90％以上的状态，放电至该状态为止时的端子间的电压为放电终止电压。充电终止电压和放电终止电压可以分别以放电深度达到0～10％和90～100％的范围的方式根据电化学设备的设计来确定。使用π共轭系高分子作为导电性高分子，使用锂离子能够嵌入和脱离的碳材料作为负极材料时，例如，充电终止电压被确定为3.7V～3.9V的范围，放电终止电压被确定为2.0V～2.6V的范围。此外，使用π共轭系高分子作为导电性高分子，使用锂离子能够嵌入和脱离的钛酸锂作为负极材料时，例如，充电终止电压被确定为2.4V～2.6V的范围，放电终止电压被确定为1.6V～2.2V的范围。即，充电终止电压和放电终止电压根据正极材料与负极材料的组合来决定。以下，对电化学设备的构成要素逐个更详细地进行说明。(正极)正极具有正极材料层，所述正极材料层进行伴有第二阴离子的掺杂和脱掺杂的氧化还原反应。正极材料层通常担载于正极集电体。正极集电体可以使用例如导电性的片材料。作为片材料，可以使用金属箔、金属多孔体、冲孔金属等。作为正极集电体的材质，可以使用铝、本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种电化学设备，其具备：具有正极材料层的正极、具有负极材料层的负极、以及具有锂离子传导性的非水电解液，所述正极材料层包含掺杂有第一阴离子和第二阴离子的导电性高分子，所述负极材料层吸储和释放锂离子，所述第二阴离子比所述第一阴离子容易从所述导电性高分子中脱掺杂，在充电末期，掺杂于所述导电性高分子的所述第一阴离子的摩尔数M1和所述第二阴离子的摩尔数M2满足M1＜M2的关系，在放电末期，掺杂于所述导电性高分子的所述第一阴离子的摩尔数M3和所述第二阴离子的摩尔数M4满足M3＞M4的关系。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2015.11.27 JP 2015-2323401.一种电化学设备，其具备：具有正极材料层的正极、具有负极材料层的负极、以及具有锂离子传导性的非水电解液，所述正极材料层包含掺杂有第一阴离子和第二阴离子的导电性高分子，所述负极材料层吸储和释放锂离子，所述第二阴离子比所述第一阴离子容易从所述导电性高分子中脱掺杂，在充电末期，掺杂于所述导电性高分子的所述第一阴离子的摩尔数M1和所述第二阴离子的摩尔数M2满足M1＜M2的关系，在放电末期，掺杂于所述导电性高分子的所述第一阴离子的摩尔数M3和所述第二阴离子的摩尔数M4满足M3＞M4的关系。2.根据权利要求1所述的电化学设备，其中，所述导电性高分子为具有含杂原子的重复单元的π共轭系高分子，掺杂于所述导电性高分子的所述第一阴离子相对于所述杂原子1摩尔的摩尔数为0.1摩尔以下。3.根据权利要求1或2所述的电化学设备，其中，所述导电性高分子为选自聚吡咯、聚噻吩、聚呋喃、聚苯胺、聚噻吩乙烯撑、聚吡啶和它们的衍生物中的至少1种。4.根据权利要求1～3中任一项所述的电化学设备，其中，所述第一阴离子为不含卤原子的含氧酸阴离子，所述第二阴离子为选自四氟硼酸阴离子、六氟磷酸阴离子、高氯酸阴离子和双(氟磺酰基)酰亚胺阴离子中的至少1种。5.一种电化学设备的制造方法，其具备：形成具有包含导电性高分子的正极材料层的正极的工序；形成具有吸储和释放锂离子的负极材料层的负极的工序；以及将所述正极和所述负极浸渍于具有锂离子传导性的非水电解液的工序，形成所述正极的工序包括：在包含第一阴离子的第一溶液中，将所述导电性高分子的原料即聚合...

【专利技术属性】
技术研发人员：野本进，伊藤靖幸，松村菜穗，林宏树，安久津诚，远藤东吾，
申请(专利权)人：松下知识产权经营株式会社，
类型：发明
国别省市：日本,JP