用于改进催化活性的方法技术

本发明专利技术涉及一种用于改进氧析出反应(OER)催化剂的催化活性的方法，所述催化剂包含具有催化性金属复合材料涂层的基材。所述方法包括将所述金属复合材料涂层暴露于还原剂，从而增加金属复合材料涂层中的氧空位密度。

A method for improving catalytic activity

The present invention relates to a method for improving the catalytic activity of an oxygen precipitation reaction (OER) catalyst, and the catalyst includes a substrate with a catalytic metal composite coating. The method includes exposing the metal composite coating to the reducing agent, thereby increasing the oxygen vacancy density in the metal composite coating.

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】用于改进催化活性的方法
本专利技术涉及一种用于改进氧析出反应(OER)催化剂的催化活性的方法，所述催化剂包含具有催化性金属复合材料涂层的基材。本专利技术还涉及包含改进的OER催化剂的OER电极。
技术介绍
由于越来越大的能源需求率和化石燃料污染物排放的增加，对来自替代性可持续能源的能源转换和存储产生了浓厚的研究兴趣。电化学和太阳能水解离已被认为是在阳极上发生氧析出反应(OER)的同时在阴极上大规模生产氢燃料的重要替代物之一。然而，OER的动力学通常是缓慢的并且因此影响阴极上的氢析出反应(HER)。为了提高OER动力学，已经完成了大量合成高效催化剂的工作。虽然二氧化铱(IrO2)和二氧化钌(RuO2)是目前已知的最具活性的OER催化剂，但由于其高成本和不可持续的来源，其使用通常在商业上不可行。已经研究了基于第一行过渡金属及其络合物的替代性OER催化剂的使用。例如，近年来，已将诸如镍基化合物等非贵金属催化剂描述为OER催化剂。最近，已经报道了作为OER催化剂的Ni/Fe基材料，其可以通过钙钛矿光伏技术提供高的水光分解效率(例如12.3％)。然而，就提供可接受的高电流密度(如100mA.cm-2)的过电位而言，电催化活性并不令人满意。对于通过电化学水解离产生的氢燃料(H2)形式的可再生能源的可扩展存储，催化材料需要克服氧析出反应(OER)的缓慢反应动力学，其通常需要大量的过电位(η)来以可接受的速率产生H2。将有利的是，本专利技术的至少优选实施方式可提供用于改进OER电极的催化活性的简便且通用的方法。还将有利的是，本专利技术的至少优选实施方式可例如通过以高电流密度降低过电位而由此降低水解离中的输入能量成本，来提高Ni/Fe基OER电极的效率。
技术实现思路
本专利技术人进行了大量研究，并首次证明，通过用还原剂处理包含负载在基材上的催化性金属复合材料涂层的OER催化剂，金属复合材料涂层的催化活性将明显改进，因此OER催化剂的催化活性将明显改进。本专利技术的方法在不需要使用昂贵的贵金属的情况下改进了OER催化剂的催化活性，并且可通过廉价的处理技术和容易获得的设备实现。改进的OER催化剂可以继而用作具有相似改进品质的OER电极。不希望受任何特定理论束缚，据信催化剂的诸如增强的电子传导性和较低的H2O吸附能等性质通过将氧缺陷限制在合成材料中而在所观察到的优异催化活性中起重要作用。根据本专利技术的第一方面，提供了一种用于改进OER催化剂的催化活性的方法，所述OER催化剂包含具有催化性金属复合材料涂层的基材，所述方法包括：(i)将所述金属复合材料涂层暴露于还原剂，从而增加金属复合材料涂层中的氧空位密度。这将通过下面概述的实验细节得到描述和支持。金属复合材料涂层可以是金属复合薄膜涂层。该金属复合材料涂层可以包含双金属复合材料。在该实施方式中，双金属复合材料通常是双金属氧化物复合材料、双金属氢氧化物复合材料或其混合物。通常，双金属复合材料选自由镍铁复合材料、镍钴复合材料、锰铁复合材料、锰钴复合材料或锰锌复合材料组成的组。优选地，双金属复合材料是镍铁复合材料，例如包含镍铁氧化物、镍铁氢氧化物或其混合物(例如镍铁羟基氧化物)的镍铁复合材料。在一个实施方式中，所述镍铁复合材料具有式Ni2xFe3y(OH)2x+3y，其中x为约0.1至约2之间的数，并且y为约0.1至约2之间的数。例如，x和y可以彼此独立地为0.1至1.8、0.1至1.5、0.1至1.0、0.1至0.5、0.2至1.8、0.2至1.5、0.2至1.0、0.2至0.5、0.3至1.8、0.3至1.5、0.3至1.0、0.3至0.5、0.5至1.8、0.5至1.5、0.5至1.0、0.5至0.8、1.0至1.8、或1.0至1.5之间的数(例如0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1.0、1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8、1.9或2.0)。金属复合材料可以是多孔的。在一个实施方式中，金属复合材料是非晶的。在该实施方式中，非晶金属复合材料涂层可以包含纳米板、纳米片或其组合。在另一实施方式中，金属复合材料是结晶的。在一个实施方式中，还原剂选自由硼氢化钠(NaBH4)、肼或氢气组成的组。在一个实施方式中，还原剂是NaBH4。在该实施方式中，还原剂优选作为溶液暴露于金属复合材料涂层(即将还原剂溶解在合适的溶剂中并在溶液中与金属复合材料涂层接触)，并且可以暴露于30秒至100分钟的时长，例如10分钟至30分钟，如15分钟至25分钟。此外，在该实施方式中，溶液的温度可以为10℃至50℃，例如15℃至30℃。本领域技术人员将会理解，时间和/或温度可以根据各种参数(例如，还原剂的浓度、溶剂的总体积、涂覆物的尺寸、涂层的表面积、涂层内的金属负载量、涂层的组成、涂层的厚度和还原剂的活性)改变，并且将能够确定合适的时间和/或温度和/或浓度来例如使金属复合材料涂层暴露于还原剂，以改进涂层的催化活性。在一个实施方式中，还原剂作为气体暴露于金属复合材料涂层(即当还原剂与涂层接触时处于气态)，并且可以暴露30秒～100分钟的时长，例如，10分钟～30分钟。另外，在该实施方式中，气体的温度可以是200℃～800℃，例如300℃～500℃。在一些实施方式中，还原剂是基本上纯的气体。在其他实施方式中，气态还原剂以约1体积％～约99体积％(例如10％～99％、50％～95％、75％～95％)的量与其他气体(例如氮气，氩气或其他惰性气体)混合。本领域技术人员将会理解，时间和/或温度可以根据各种参数(例如，气态还原剂的浓度(体积％)、反应容器的总体积、涂覆物体的尺寸、涂层的表面积、涂层内的金属负载量、涂层的组成、涂层的厚度和还原剂的活性)变化，并且将能够确定适当的时间和/或温度和/或浓度等来例如使金属复合材料涂层暴露于还原剂，从而改进涂层的催化活性。通常，基材是优选为多孔的导电性基材，例如泡沫镍(NF)。根据本专利技术的第二方面，提供了一种OER电极，其包含具有镍铁复合材料涂层的基材，其中，所述镍铁复合材料已经暴露于还原剂，从而增加了镍铁复合材料中的氧空位密度。在第二方面的实施方式中，还原剂通常选自由硼氢化钠(NaBH4)、肼和氢气组成的组。在一个实施方式中，还原剂是NaBH4。在第二方面的实施方式中，基材是优选为多孔的导电性基材。更优选地，多孔导电性基材是泡沫镍。根据本专利技术的第三方面，提供了一种改进OER电极的催化活性的方法，所述OER电极包含具有催化性镍铁(NiFe)复合材料涂层的基材，所述方法包括：(i)将镍铁复合材料涂层暴露于NaBH4，从而增加金属复合材料涂层中的氧空位密度。附图说明下面参照附图仅以示例的方式描述本专利技术的优选实施方式，其中：图1(a)和(b)显示了NaBH4处理前的各种放大倍数下的NiFe/NF的SEM图像。图2显示了用SEM(a,b)和TEM(c,d)获得的NaBH4处理后所合成的还原NiFe/NF(表示为R-NiFe/NF)电极。图3显示了原始(NiFe/NF)和还原(R-NiFe/NF)电极的XRD图样。图4显示了NaBH4处理前后的NiFe复合材料的XPS谱。NaBH4处理前的NiFe复合材料的a)XPS测量，b)Ni2p高分辨率XPS本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种用于改进氧析出反应(OER)催化剂的催化活性的方法，所述催化剂包含具有催化性金属复合材料涂层的基材，所述方法包括：(i)将所述金属复合材料涂层暴露于还原剂，从而增加金属复合材料涂层中的氧空位密度。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2015.11.30 AU 20159049511.一种用于改进氧析出反应(OER)催化剂的催化活性的方法，所述催化剂包含具有催化性金属复合材料涂层的基材，所述方法包括：(i)将所述金属复合材料涂层暴露于还原剂，从而增加金属复合材料涂层中的氧空位密度。2.如权利要求1所述的方法，其中，所述金属复合材料涂层包含双金属复合材料。3.如权利要求2所述的方法，其中，所述双金属复合材料为双金属氧化物复合材料、双金属氢氧化物复合材料或其混合物。4.如权利要求2或3所述的方法，其中，所述双金属复合材料选自由镍铁复合材料、镍钴复合材料、锰铁复合材料、锰钴复合材料或锰锌复合材料组成的组。5.如权利要求4所述的方法，其中，所述双金属复合材料为镍铁复合材料。6.如权利要求5所述的方法，其中，所述镍铁复合材料包括镍铁氧化物、镍铁氢氧化物或其混合物。7.如权利要求5所述的方法，其中，所述镍铁复合材料具有式Ni2xFe3y(OH)2x+3y，其中x为约0.1至约2之间的数，并且y为约0.1至约2之间的数。8.如权利要求1～7中任一项所述的方法，其中，所述金属复合材料是多孔的。9.如权利要求1～8中任一项所述的方法，其中，所述金属复合材料是非晶的。10.如权利要求9所述的方法，其中，所述非晶金属复合材料涂层包含纳米板、纳米片或其组合。11.如权利要求1～8中任一项所述的方法，其中，所述金属复合材料是结晶的。12.如权利要求1～11中任一项所述的方法，其中，所述还原剂选自由硼氢化钠(NaBH4)、肼或氢气组成的组。13.如权利要求12所述的方法，其中，所述还原剂是NaBH4。14.如权利要求12或13所述的方法，其中，所述还原剂作为溶液暴露于所述金属复合材料涂层。15.如权利要求14所述的方法，其中，所述金属复合材料涂层暴露于所述溶液中30秒至100分钟。16...

【专利技术属性】
技术研发人员：赵川，
申请(专利权)人：新南创新私人有限公司，
类型：发明
国别省市：澳大利亚,AU