发光体、发光体的制造方法和生物体物质标记剂技术

由纳米粒子形成，所述纳米粒子由含有Ag成分、In成分和Se成分的化合物半导体构成。发光强度的峰值波长在700～1400nm的范围，且峰值波长的半峰宽ΔH为100nm以下。使Ag化合物和In化合物溶解于修饰剂而制作Ag－In前体溶液，使Se粉末溶解于溶剂而制作Se前体溶液。在将Ag－In前体溶液加热到例如150℃的状态下将Se前体溶液注入所述Ag－In前体溶液中，制作混合溶液，然后，将该混合溶液在200℃以上的反应温度加热30～120分钟左右，制造发光体。生物体物质标记剂具备该发光体。由此实现在近红外区域较强地发光、能够检测大量的生物体信息的适于生物成像的发光体及其制造方法、生物体物质标记剂。

Luminous body, manufacturing method of luminous body and biological material marker

The nanoparticles are composed of compound semiconductors containing Ag components, In components and Se components. The peak wavelength of luminescence intensity ranges from 700 to 1400nm, and the half peak width of peak wavelength is H below 100nm. The Ag compound and In compound are dissolved in the modifier and the Ag In precursor solution is prepared to dissolve the Se powder into the solvent and prepare the precursor solution of Se. The Se precursor solution was injected into the Ag In precursor solution by heating the Ag In precursor solution to 150 C, and then the mixed solution was produced. Then, the mixed solution was heated for about 30~120 minutes at the reaction temperature above 200 c to make the luminescent body. The material marker of the organism has the luminescent body. Thus, the luminescent body suitable for biological imaging in the near infrared region, which can detect a large number of biological information, and the manufacturing method and material marker of biological material are realized.

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】发光体、发光体的制造方法和生物体物质标记剂
本专利技术涉及发光体、发光体的制造方法和生物体物质标记剂，更详细而言，涉及适于构成生物体的生物体物质的标记(生物标记物)的发光体及其制造方法以及具备该发光体的生物体物质标记剂。
技术介绍
近年来，在生物医学领域中，对生物体物质赋予荧光性而以高灵敏度且多种颜色对图像进行动态解析，确认再生医疗、癌症治疗等中给药的效果、细胞的状态的生物成像技术备受瞩目。在该生物成像技术中，使由经超微粒化的半导体纳米粒子构成的发光体吸附于生物体组织，对该发光体照射光而使发光体发光，检测生物体信息。因此，仅对生物体内的发光体照射光就能够确认生物体物质的状态，因此，可以期待实现比PET(PositronEmissionTomography；正电子发射断层摄影)、CT(ComputedTomography；计算机断层摄影)简便且安全的诊查。这种生物成像技术一直以来认为优选使用在波长为700～1700nm的近红外区域产生荧光现象的发光体。即，在与近红外区域相比波长更短的400nm～小于700nm的可见光区域，血红蛋白等生物体构成物质的吸收大。另外，如果波长变长而超过1700nm，则水分的吸收变大，光难以在生物体内以高效率透射。与此相对，波长为700～1700nm的近红外区域在生物体内的透光性高，认为适于生物成像技术。特别是波长为700～900nm、1200～1500nm的区域的透光性良好，被称为“生物体窗”。另一方面，对于半导体纳米粒子，一直以来在各种
积极地进行研究·开发，其中，由I－III－VI族的元素构成的黄铜矿型晶体结构的化合物半导体是通过光的吸收而电子和空穴再结合而发光的直接跃迁型半导体，不含Cd等有害元素，由于低毒性且环境负荷低，因此，有望作为新型功能性材料。作为这种化合物半导体的现有技术文献，例如已知有非专利文献1～3、专利文献1。在非专利文献1中对三元黄铜矿半导体AgInSe2的光吸收和荧光进行了报告。在该非专利文献1中，AgInSe2的吸收能量依赖于温度，带隙能量在温度13K时为1.222eV，在温度100K时为1.229eV(同一文献，图1)，另外，记载了发光强度在带隙能量约为1.175eV(以波长换算计约为1055nm)时达到峰值，但随着温度上升而降低，在60K的温度时几乎不发光(同一文献，图5)。另外，在非专利文献2中对依赖于三元I－III－VI2半导体纳米晶体的粒径的光学带隙进行了报告。在该非专利文献2中，记载了使用有限深度井有效质量近似计算法(finite-depth-welleffectivemassapproximationcalculation；以下称为“FDW－EMA法”)计算CuInS2的粒径与带隙能量的关系，计算结果与实验结果近似(同一文献，图2)。另外，对于CuInSe2、CuGaS2、CuGaSe2、AgInSe2、AgGaS2和AgGaSe2这6种I-III-VI2化合物半导体纳米粒子，使用FDW－EMA法模拟粒径与带隙能量的关系，预测了发光波长区域(同一文献，图3、4)。而且，报告了上述各化合物半导体即使是同一成分组成，通过使粒径变动，也能够到在近红外～紫外的宽范围的波长区域得到不同的带隙能量。例如，记载了对于AgInSe2，粒径为6nm时，带隙能量为约1.5eV(以波长换算计约为826.7nm)，但随着粒径变小，带隙能量增大，粒径达到1nm时，带隙能量约为3.38eV(以波长换算计约为366.9nm)。即，通常超微粒化为平均粒径约为10nm以下的半导体纳米粒子显示随着粒径变小而带隙能量增加的量子尺寸效应，即使使用同一成分组成的半导体材料，也能够将光的吸收·发光波长控制在宽范围。而且，在非专利文献2中，对于上述的7种化合物半导体，预测了由于量子尺寸效应，能够通过使粒径不同而使发光波长变动。另外，在非专利文献3中，对用于具有高荧光性的富In的Ag－In－Se纳米晶体的独立的组成和粒径控制进行了报告。在非专利文献3中，使用酰胺促进合成法合成了Ag－In－Se系半导体纳米粒子。即，首先，使AgI和InI3溶解于三辛基膦(TOP)并加热到260℃，由此制作Ag－In前体溶液。接着，将使Se和属于酰胺化合物的LiN(Si(CH3)3)2溶解于TOP的混合溶液注入所述Ag－In前体溶液中，反应15～120秒后，进行规定的后处理，合成了以Ag/In为0.1～0.8的范围且富In的方式配合的各种Ag－In－Se系纳米粒子。在该非专利文献3中，通过在施主能级被捕获的电子和在受主能级被捕获的空穴形成对而再结合的施主－受主对(donner-accepterpair；以下，称为“DAP”)而发光，量子产率在AgIn3Se5的情况下为24％，在以Ag3In5Se9作为核部、以ZnSe作为壳部的核－壳结构的情况下得到73％的Ag－In－Se系纳米粒子(同一文献，表1)。而且，该非专利文献3得到表示吸收波长与发光波长的偏移的斯托克斯位移为200～260nm、在发光强度的峰值波长处的半峰全宽(FWHM(fullwidthathalfmaximum)；以下，简称为“半峰宽”)为180～260nm的Ag－Ig－Se系化合物半导体纳米粒子(同一文献，图4)。另外，在专利文献1中提出了一种荧光体，是具有黄铜矿结构的由I-III-VI族的元素中的各自1种元素构成的第1化合物，其中，由所述第1化合物构成的粒子的外径为0.5～20.0nm，发出由激发光激发的光波的荧光量子产率在室温为3.0％～20.0％。进而，在该专利文献1中记载了含有作为I族元素的Cu或Ag、作为III族元素的In或Ga、作为VI族元素的S或Se。另外，在专利文献1中，将使CuI和InI3溶解于作为络合剂的油胺的溶液设为A液，将使作为S源的硫代乙酰胺溶解于TOP的溶液设为C液，将A液和C液混合，将该混合溶液在氩气氛下，在温度25℃熟化24小时或28天，然后，在160～280℃的温度加热3～600秒使其反应，合成了Cu与In的配合比率不同的多种组成的Cu－In－S系化合物半导体。而且，在该专利文献1中，记载了使熟化时间、熟化后的加热温度、加热时间、激发光的波长、Cu/In比不同时的发光光谱，得到峰值波长为650～700nm、半峰宽为150nm左右的发光特性。进而，在该专利文献1中还记载了在Cu－In－S系化合物中添加有Ga、Ag的实施例，例如，使用Ag代替Cu的AgInS2得到峰值波长约为750nm、半峰宽约为110nm左右的发光特性。现有技术文献专利文献专利文献1：日本特开2007－169605号公报(权利要求1、6、段落[0051]～[0079]、图1～12)非专利文献非专利文献1：S.Ozakietal.,“OpticalabsorptionandphotoluminescenceintheternarychalcopyritesemiconductorAgInSe2”,J.Appl.Phys.100,113526-1-113526-8,2006非专利文献2：T.Omataetal.,“SizedependentopticalbandgapofternaryI-III-VI2semiconduc本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种发光体，其特征在于，由纳米粒子形成，所述纳米粒子由含有Ag成分、In成分和Se成分的化合物半导体构成，发光强度的峰值波长在700nm～1400nm的范围，且所述峰值波长的半峰宽为100nm以下。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2016.01.19 JP 2016-0078561.一种发光体，其特征在于，由纳米粒子形成，所述纳米粒子由含有Ag成分、In成分和Se成分的化合物半导体构成，发光强度的峰值波长在700nm～1400nm的范围，且所述峰值波长的半峰宽为100nm以下。2.根据权利要求1所述的发光体，其特征在于，所述峰值波长为700nm～1000nm。3.根据权利要求1或2所述的发光体，其特征在于，所述In成分相对于化学计量组成过量地含有。4.根据权利要求1～3中任一项所述的发光体，其特征在于，所述In成分相对于所述Ag成分的配合比率以摩尔比换算计为1.5～3。5.根据权利要求1～4中任一项所述的发光体，其特征在于，吸收波长包含700nm～1000nm中的至少一部分。6.根据权利要求1～5中任一项所述的发光体，其特征在于，所述化合物半导体的平均粒径为0.1nm～20nm。7.一种发光体的制造方法，其特征在于，是以由含有Ag成分、In成分和Se成分的化合物半导体构成的纳米粒子作为发光体的发光体的制造方法，包括如下工序：使Ag化合物和In化合物溶解于高沸点溶剂而制作Ag－I...

【专利技术属性】
技术研发人员：长野贵仁，藤平纪一，
申请(专利权)人：株式会社村田制作所，
类型：发明
国别省市：日本,JP