蚀刻用组合物以及利用该组合物半导体器件的制造方法技术

本发明专利技术涉及蚀刻用组合物以及包括利用该蚀刻用组合物的蚀刻工艺的半导体器件的制造方法，所述蚀刻用组合物包含：第一无机酸；第一添加剂，其为选自亚磷酸(phosphorous acid)、有机亚磷酸酯(organic phosphite)、次磷酸盐(hypophosphite)及它们的混合物中的任意一种；以及溶剂。所述蚀刻用组合物能够最大限度地降低氧化膜的蚀刻率，并且能够选择性地去除氮化膜，不会产生对器件特性造成恶劣影响的颗粒，具有高选择比。

Etching composition and manufacturing method of semiconductor device using the composition

The invention relates to an etching composition and a manufacturing method of a semiconductor device including an etching process using the composition of the etching, which comprises a first inorganic acid, a first additive, a phosphorous acid, an organic phosphoric acid ester (organic phosphite), and a hypophosphite (hypophosph). ITE) and any mixture in their mixtures; and solvents. The etching composition can minimize the etching rate of the oxide film, and can selectively remove the nitriding film, which does not produce particles that have a bad effect on the device characteristics, and has a high selectivity ratio.

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】蚀刻用组合物以及利用该组合物半导体器件的制造方法
本专利技术涉及一种蚀刻用组合物，尤其是涉及一种能够最大限度地降低氧化膜的蚀刻率，并且选择性地去除氮化膜的高选择比的蚀刻用组合物以及包括利用该蚀刻用组合物的蚀刻工艺的半导体器件的制造方法。
技术介绍
在半导体制造工艺中，硅氧化膜(SiO2)等的氧化膜以及硅氮化膜(SiNx)等氮化膜作为代表性的绝缘膜，分别单独使用，或以交替层压一层以上的膜的形式使用。另外，这种氧化膜以及氮化膜还用作用于形成金属配线等的导电性图案的硬掩膜。在用于去除所述氮化膜的湿式蚀刻工艺中，一般采用磷酸(phosphoricacid)和去离子水(deionizedwater)的混合物。添加所述去离子水是为了降低蚀刻率并防止相对于氧化膜的蚀刻选择性的变化，但是去离子水的供应量的细微变化，也会使氮化膜蚀刻去除工艺产生不良。另外，磷酸作为强酸，具有腐蚀性，因此难以操作。为了解决上述问题，公知的现有技术利用在磷酸(H3PO4)中包含氢氟酸(HF)或硝酸(HNO3)等的蚀刻用组合物来去除氮化膜，但是反而导致了降低氮化膜与氧化膜的蚀刻选择比的结果。另外，公知的还有利用包含磷酸和硅酸盐或硅酸的蚀刻用组合物的技术，但是硅酸或硅酸盐造成会对基板造成影响的颗粒的产生，反而不适合半导体制造工艺。图1和图2是示出现有技术涉及的闪存器件的器件分离工艺的工艺截面图。首先，如图1所示，在基板10上依次形成隧道氧化膜11、多晶硅膜12、缓冲氧化膜13以及衬垫氮化膜14后，选择性地蚀刻多晶硅膜12、衬垫氧化膜13以及衬垫氮化膜14，从而形成沟槽。接下来，将SOD氧化膜15形成至填满沟槽后，将衬垫氮化膜14作为抛光停止膜，对SOD氧化膜15实施化学机械抛光(CMP)工艺。然后，如图2所示，通过利用磷酸溶液的湿式蚀刻去除衬垫氮化膜14后，通过清除工艺去除缓冲氧化膜13。由此，在场区域形成器件分离膜15A。但是，在这样的用于去除氮化膜的湿式蚀刻工艺中采用磷酸时，因氮化膜与氧化膜的蚀刻选择比的降低，不仅是氮化膜，就连SOD氧化膜也被蚀刻，因此难以调节有效场氧化物高度(EFH：EffectiveFieldOxideHeight)。因此，无法确保用于去除氮化膜的足够的湿式蚀刻时间，或需要附加的工艺，并引起变化，从而对器件特性造成恶劣影响。因此，迫切需要一种高选择比的蚀刻用组合物，其在半导体制造工艺中，相对于氧化膜选择性地蚀刻氮化膜，并且不会产生颗粒。
技术实现思路
技术问题本专利技术的目的在于，提供一种能够最大限度地降低氧化膜的蚀刻率，并且选择性地去除氮化膜，不会产生对器件特性产生恶劣影响的颗粒的高选择比的蚀刻用组合物，以及利用该蚀刻用组合物的半导体器件的制造方法。技术方案本专利技术的一个实施例涉及的蚀刻用组合物包含：第一无机酸；第一添加剂，其为选自亚磷酸(phosphorousacid)、有机亚磷酸酯(organicphosphite)、次磷酸盐(hypophosphite)及它们的混合物中的任意一种；以及溶剂。所述第一无机酸可以是选自硫酸、硝酸、磷酸、硅酸、氢氟酸、硼酸、盐酸、高氯酸及其混合物中的任意一种。所述有机亚磷酸酯可以是选自亚磷酸二甲酯(dimethylphosphite)、亚磷酸二乙酯(diethylphosphite)、亚磷酸二丙酯(dipropylphosphite)、亚磷酸二异丙酯(diisopropylphosphite)、亚磷酸二丁酯(dibutylphosphite)、亚磷酸三甲酯(trimethylphosphite)、亚磷酸三乙酯(triethylphosphite)、亚磷酸三丙酯(tripropylphosphite)、亚磷酸三异丙酯(triisopropylphosphite)、亚磷酸三丁酯(tributylphosphite)、亚磷酸二苯酯(diphenylphosphite)、亚磷酸二苄酯(dibenzylphosphite)以及它们的混合物中的任意一种亚磷酸烃基酯。所述次磷酸盐可以是选自次磷酸铵(ammoniumhypophosphite)、次磷酸钠(sodiumhypophosphite)、次磷酸钾(potassiumhypophosphite)以及它们的混合物中的任意一种。所述蚀刻用组合物可以包含：0.01至15重量％的所述第一添加剂、70至99重量％的所述第一无机酸以及余量的溶剂。所述蚀刻用组合物可以进一步包含第二添加剂，所述第二添加剂包含由第二无机酸和硅烷化合物反应制备的硅基无机酸盐(silaneinorganicacidsalts)。所述硅基无机酸盐可以是由选自硫酸、发烟硫酸、硝酸、磷酸、磷酸酐以及它们的混合物中的任意一种第二无机酸和用化学式10表示的硅烷化合物反应制备的硅基无机酸盐，[化学式10]在所述化学式10中，所述R1至R4分别为选自氢原子、卤原子、碳原子数1至10的烷基、碳原子数1至10的烷氧基以及碳原子数6至30的芳基中的任意一种，所述R1至R4中的至少任意一个为卤原子或碳原子数1至10的烷氧基。所述硅基无机酸盐可以是由包含聚磷酸的第二无机酸和用化学式10表示的硅烷化合物反应制备的硅基无机酸盐，[化学式10]在所述化学式10中，所述R1至R4分别为选自氢原子、卤原子、碳原子数1至10的烷基、碳原子数1至10的烷氧基以及碳原子数6至30的芳基中的任意一种，所述R1至R4中的至少任意一个为卤原子或碳原子数1至10的烷氧基。所述硅基无机酸盐可以包含用化学式100表示的化合物，[化学式100]在所述化学式100中，所述R1为选自氢原子、卤原子、碳原子数1至10的烷基、碳原子数1至10的烷氧基以及碳原子数6至30的芳基中的任意一种，所述n1为1至4的整数，所述m1为1至10的整数，所述R2至R4分别为氢。在用所述化学式100表示的硅基无机酸盐中，选自所述R2至R4中的任意一个氢可以被用化学式120表示的取代基取代，[化学式120]在所述化学式120中，所述多个R5中的任意一个为与所述化学式100的连接基团，其余分别为选自氢原子、卤原子、碳原子数1至10的烷基、碳原子数1至10的烷氧基以及碳原子数6至30的芳基中的任意一种，所述R2至R4分别为氢或被第二个用化学式120表示的取代基取代，所述n2为0至3的整数，所述m2为1至10的整数。所述硅基无机酸盐可以是由选自磷酸、磷酸酐、焦磷酸、聚磷酸以及它们的混合物中的任意一种第二无机酸和用化学式20表示的硅氧烷化合物反应制备的硅氧基无机酸盐(siloxaneinorganicacidsalts)，[化学式20]在所述化学式20中，所述R5至R10分别为选自氢原子、卤原子、碳原子数1至10的烷基、碳原子数1至10的烷氧基以及碳原子数6至30的芳基中的任意一种，所述R5至R10中的至少任意一种为卤原子或碳原子数1至10的烷氧基，所述n为1至10的整数。所述硅氧基无机酸盐可以包含用化学式200表示的化合物，[化学式200]在所述化学式200中，所述R1至R2分别为选自氢原子、卤原子、碳原子数1至10的烷基、碳原子数1至10的烷氧基以及碳原子数6至30的芳基中的任意一种，所述n1为0至3的整数，所述n2为0至2的整数，所述m1为0或1的整数，并满足n本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种蚀刻用组合物，其中，包含：第一无机酸；第一添加剂，其为选自亚磷酸(phosphorous acid)、有机亚磷酸酯(organic phosphite)、次磷酸盐(hypophosphite)及它们的混合物中的任意一种；以及溶剂。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2015.12.04 KR 10-2015-0172472;2015.12.15 KR 10-2011.一种蚀刻用组合物，其中，包含：第一无机酸；第一添加剂，其为选自亚磷酸(phosphorousacid)、有机亚磷酸酯(organicphosphite)、次磷酸盐(hypophosphite)及它们的混合物中的任意一种；以及溶剂。2.根据权利要求1所述的蚀刻用组合物，其中，所述第一无机酸是选自硫酸、硝酸、磷酸、硅酸、氢氟酸、硼酸、盐酸、高氯酸及其混合物中的任意一种。3.根据权利要求1所述的蚀刻用组合物，其中，所述有机亚磷酸酯是选自亚磷酸二甲酯(dimethylphosphite)、亚磷酸二乙酯(diethylphosphite)、亚磷酸二丙酯(dipropylphosphite)、亚磷酸二异丙酯(diisopropylphosphite)、亚磷酸二丁酯(dibutylphosphite)、亚磷酸三甲酯(trimethylphosphite)、亚磷酸三乙酯(triethylphosphite)、亚磷酸三丙酯(tripropylphosphite)、亚磷酸三异丙酯(triisopropylphosphite)、亚磷酸三丁酯(tributylphosphite)、亚磷酸二苯酯(diphenylphosphite)、亚磷酸二苄酯(dibenzylphosphite)以及它们的混合物中的任意一种亚磷酸烃基酯。4.根据权利要求1所述的蚀刻用组合物，其中，所述次磷酸盐是选自次磷酸铵(ammoniumhypophosphite)、次磷酸钠(sodiumhypophosphite)、次磷酸钾(potassiumhypophosphite)以及它们的混合物中的任意一种。5.根据权利要求1所述的蚀刻用组合物，其中，所述蚀刻用组合物包含0.01至15重量％的所述第一添加剂、70至99重量％的所述第一无机酸以及余量的溶剂。6.根据权利要求1所述的蚀刻用组合物，其中，所述蚀刻用组合物进一步包含第二添加剂，所述第二添加剂包含由第二无机酸和硅烷化合物反应制备的硅基无机酸盐。7.根据权利要求6所述的蚀刻用组合物，其中，所述硅基无机酸盐是由选自硫酸、发烟硫酸、硝酸、磷酸、磷酸酐以及它们的混合物中的任意一种第二无机酸和用化学式10表示的硅烷化合物反应制备的硅基无机酸盐，[化学式10]在所述化学式10中，所述R1至R4分别为选自氢原子、卤原子、碳原子数1至10的烷基、碳原子数1至10的烷氧基以及碳原子数6至30的芳基中的任意一种，所述R1至R4中的至少任意一个为卤原子或碳原子数1至10的烷氧基。8.根据权利要求6所述的蚀刻用组合物，其中，所述硅基无机酸盐是由包含聚磷酸的第二无机酸和用化学式10表示的硅烷化合物反应制备的硅基无机酸盐，[化学式10]在所述化学式10中，所述R1至R4分别为选自氢原子、卤原子、碳原子数1至10的烷基、碳原子数1至10的烷氧基以及碳原子数6至30的芳基中的任意一种，所述R1至R4中的至少任意一个为卤原子或碳原子数1至10的烷氧基。9.根据权利要求8所述的蚀刻用组合物，其中，所述硅基无机酸盐包含用化学式100表示的化合物，[化学式100]在所述化学式100中，所述R1为选自氢原子、卤原子、碳原子数1至10的烷基、碳原子数1至10的烷氧基以及碳原子数6至30的芳基中的任意一种，所述n1为1至4的整数，所述m1为1至10的整数，所述R2至R4分别为氢。10.根据权利要求9所述的蚀刻用组合物，其中，在用所述化学式100表示的硅基无机酸盐中，选自所述R2至R4中的任意一个氢被用化学式120表示的取代基取代，[化学式120]在所述化学式120中，所述多个R5中的任意一个为与所述化学式100的连接基团，其余分别为选自氢原子、卤原子、碳原子数1至10的烷基、碳原子数1至10的烷氧基以及碳原子数6至30的芳基中的任意一种，所述R2至R4分别为氢或被第二个用化学式120表示的取代基取代，所述n2为0至3的整数，所述m2为1至10的整数。11.根据权利要求6所述的蚀刻用组合物，其中，所述硅基无机酸盐是由选自磷酸、磷酸酐、焦磷酸、聚磷酸以及它们的混合物中的任意一种第二无机酸和用化学式20表示的硅氧烷化合物反应制备的硅氧基无机酸盐，[化学式20]在所述化学式20中，所述R5至R10分别为选自氢原子、卤原子、碳原子数1至10的烷基、碳原子数1至10的烷氧基以及碳原子数6至30的芳基中的任意一种，所述R5至R10中的至少任意一个为卤原子或碳原子数1至10的烷氧基，所述n为1至10的整数。12.根据权利要求11所述的蚀刻用组合物，其中，所述硅氧基无机酸盐包含用化学式200表示的化合物，[化学式200]在所述化学式200中，所述R1至R2分别为选自氢原子、卤原子、碳原子数1至10的烷基、碳原子数1至10的烷氧基以及碳原子数6至30的芳基中的任意一种，所述n1为0至3的整数，所述n2为0至2的整数，所述m1为0或1的整数，并满足n1+n2+m1≥1，所述l1为1至10的整数，所述O1至O3分别为0至10的整数，所述R3至R11分别为氢。13.根据权利要求12所述的蚀刻用组合物，其中，在用所述化学式200表示的硅氧基无机酸盐中，选自所述R3至R11中的任意一个氢被用化学式220表示的取代基取代，[化学式220]在所述化学式220中，所述多个R12以及所述多个R13中的任意一个为与所述化学式200的连接基团，其余分别为选自氢原子、卤原子、碳原子数1至10的烷基、碳原子数1至10的烷氧基以及碳原子数6至30的芳基中的任意一种，所述R3至R11分别为氢或被第二个用化学式220表示的取代基取代，所述n3为0至3的整数，所述n4为0至2的整数，所述m1为0或1的整数，所述l1为1至10的整数，所述O1至O3分别为0至10的整数。14.根据权利要求6所述的蚀刻用组合物，其中，所述硅基无机酸盐是由选自硫酸、发烟硫酸以及它们的混合物中的任意一种第二无机酸和用化学式20表示的硅氧烷化合物反应制备的硅氧基无机酸盐，[化学式20]在所述化学式20中，所述R5至R10分别为选自氢原子、卤原子、碳原子数1至10的烷基、碳原子数1至10的烷氧基以及碳原子数6至30的芳基中的任意一种，所述R5至R10中的至少任意一个为卤原子或碳原子数1至10的烷氧基，所述n为1至10的整数。15.根据权利要求14所述的蚀刻用组合物，其中，所述硅氧基无机酸盐包含用化学式230表示的化合物，[化学式230]在所述化学式230中，所述R21至R22分别为选自氢原子、卤原子、碳原子数1至10的烷基、碳原子数1至10的烷氧基以及碳原子数6至30的芳基中的任意一种，所述n1为0至3的整数，所述n2为0至2的整数，...

【专利技术属性】
技术研发人员：林廷训，李珍旭，朴宰完，
申请(专利权)人：秀博瑞殷株式公社，
类型：发明
国别省市：韩国,KR