本发明专利技术涉及可以用于锂离子电池中的粘合剂，其包含至少一种聚偏二氟乙烯和至少一种丙烯酸类共聚物，所述丙烯酸类共聚物包含具有对金属有亲和性或能够固定到金属上的官能团的单体。根据本发明专利技术，以特征性的方式，所述聚偏二氟乙烯使得含有5重量％的所述聚偏二氟乙烯的N‑甲基‑2‑吡咯烷酮的溶液具有在23℃下以30rpm的受迫(imposed)剪切速率测量的125mPa.s至1500mPa.s的粘度。
Adhesives containing polyvinylidene fluoride two to be fixed to metal and related lithium ion battery electrodes
The invention relates to an adhesive that can be used in lithium ion batteries, which includes at least one polyvinylidene two fluoroethylene and at least one acrylic acid copolymer comprising a monomer having an affinity to a metal or a functional group that can be fixed to the metal. According to the present invention, in a characteristic way, the polyvinylidene two fluoroethylene N solution containing 5 weight% of the polyvinylidene two fluoroethylene 2 Polypyrrolidone solution has a viscosity of 125mPa.s to 1500mPa.s measured at a forced (imposed) shear rate at 23 centigrade at the rate of 23.
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】含有聚偏二氟乙烯的能够固定到金属上的粘合剂和相关的锂离子电池电极本专利技术涉及使得可以将含有聚偏二氟乙烯的材料固定到金属上并且可以用于锂离子电池的粘合剂，以及还涉及相关的电极。锂离子电池包括阴极，所述阴极包含锂金属氧化物、导电填料(通常为炭黑)和聚合物粘合剂的混合物。该混合物沉积在通常由铝制成的金属片上。聚合物粘合剂使得可以提供沉积层的内聚性(cohesion)以及沉积层对金属片的粘附性(adhesion)。文献WO2001/043214记载了用于锂离子电池的阴极，其包含基于含氟聚合物和内聚促进剂的粘合剂。该含氟聚合物可以是偏二氟乙烯的均聚物或偏二氟乙烯和选自四氟乙烯、六氟丙烯、三氟乙烯和氯三氟乙烯的单体的共聚物。内聚促进剂选自5-磺基间苯二甲酸及其金属盐。该添加剂是能够在充电/放电循环期间迁移的小分子。此外，对于这种类型的添加剂对电化学性能品质的影响仍然存在疑问。文献WO9850479记载了一种电极，其包含含有偏二氟乙烯均聚物和偏二氟乙烯共聚物的粘合剂，这些聚合物中的至少一种包含能够固定到金属上的官能团。文献WO9732347记载了一种用于电池的电极，其包含含有用于固定到电池集电器(collector)表面的粘合剂的电极形成基材。该粘合剂含有用至少一种包含丙烯酸和/或甲基丙烯酸酯基团的丙烯酸类聚合物接枝的PVDF(聚偏二氟乙烯)均聚物或共聚物，该接枝的丙烯酸类聚合物的重量含量为粘合剂的0.1％至20％。文献WO9749777记载了一种可以用于固定到金属上的粘合剂，其包含聚偏二氟乙烯聚合物、包含能够固定到金属上的官能团的丙烯酸类或甲基丙烯酸类聚合物以及丙烯酸或甲基丙烯酸类型的弹性体。这种类型的粘合剂不能用于锂离子电池电极，因为在与电解质接触时，弹性体会溶胀并损坏电极。文献US2013/252077记载了一种用于与非水电解质一起操作的锂离子电池的电极。该电极包含活性物质和包含偏二氟乙烯聚合物和丙烯酸类聚合物的粘合剂。丙烯酸类聚合物的重量含量在40％至90％之间变化，因此在与电解质永久接触中，特别是当电极中的温度高于环境温度时，产生了由上述丙烯酸类聚合物的溶胀而导致的电极劣化的问题。文献EP2953193记载了一种用于锂离子电池的粘合剂，其包含含氟聚合物和含有腈基的丙烯酸类聚合物。文献WO97/27260记载了一种电极，其包含由金属制成的集电器，其涂覆有包含活性物质和粘合剂的层。该粘合剂包含以下三种组分中的至少两种：偏二氟乙烯聚合物、包含能够固定到金属上的官能团的丙烯酸类或甲基丙烯酸类聚合物以及偏二氟乙烯共聚物。当粘合剂仅包含偏二氟乙烯聚合物和丙烯酸类或甲基丙烯酸类聚合物时，后者的比例范围为粘合剂的总重量的0.5重量％至20重量％。在该文献的实施例中使用的偏二氟乙烯共聚物的特征在于其在230℃下测量的重量流速。事实证明，实际上，所使用的粘合剂的重量必须相当大，以便获得活性层的良好内聚力和活性层对金属集电器的良好的粘附性。此外，还观察到在与电解质接触中的阴极的溶胀。在该文献中所考虑的偏二氟乙烯共聚物是500和301F。这些共聚物呈现出在12.5kg下以1.2g/10分钟或在21.6kg下以4g/10分钟测量的熔体流动指数(MFR)。浓度为5重量％的这些共聚物中的每一种在N-甲基-2-吡咯烷酮中的溶液在23℃下呈现出75mPa.s的粘度。事实证明，在覆盖电池的金属集电器的基材层中，这样的粘度值不适合于在锂离子电池中以小于5重量％的含量使用这种粘合剂。此外，作为用于锂电池电极的粘合剂，已知使用高分子量的偏二氟乙烯均聚物，其在N-甲基-2-吡咯烷酮中的5％的溶液呈现出以30转/min的受控剪切速率测量的粘度大于100mPa。该粘合剂的优点是仅产生有限的溶胀并且仅在电解质中呈现出低含量的可提取物，也就是说，在电极的使用期间，少量源自粘合剂的产物迁移到电解质中。由于上述PVDF均聚物的高分子量，其提供了良好的粘附性。另一方面，由于该相同的聚合物具有高分子量，因此其非常粘稠，并且因此难以在该金属集电器上铺展由该粘合剂与电极的活性物质的混合物所形成的糊料。本专利技术的第一个目的是提供一种使得可以将含PVDF的材料的层固定到金属上的新的聚合物粘合剂。本专利技术的另一个目的是提供如上所述的粘合剂，其赋予了金属和含PVDF的材料的层之间的良好的粘附性。本专利技术的另一个目的是提供一种粘合剂，当其用于锂离子电池电极时，其引起有限的溶胀和有限量的进入到电解质中的化合物。本专利技术的另一个目的是提供一种粘合剂，其在膜形式下在60℃下在重量组成为1/1/1的碳酸乙酯/碳酸二甲酯/碳酸二乙酯混合物中浸渍24h后引起不超过30体积％的溶胀。本专利技术的另一个目的是提供一种粘合剂，其使得可以容易地将活性物质铺展在金属集电器上，并且因此有助于制造用于锂离子电池的电极。本专利技术的另一个目的是提供一种粘合剂，其作为与活性填料的混合物(该混合物通常被称为“浆料”)可以保持并显示出与用于制造电池电极的方法所需的时间相容的令人满意的“适用期(potlife)”。本专利技术的另一个目的是提供一种包含降低含量的有机溶剂的粘合剂。本专利技术的另一个目的是提供一种用于锂离子电池的电极，其活性物质层不会从集电器上脱落和/或不会溶胀。本专利技术的另一个目的是提供一种电极，其包含相对较低重量含量的粘合剂，以避免上述溶胀问题和/或使得可以增加阴极中的活性填料的含量以便使电池的容量最大化。本专利技术涉及可以用于锂离子电池中并且包含至少一种偏二氟乙烯聚合物和至少一种丙烯酸类共聚物的粘合剂，所述丙烯酸类共聚物包含带有对金属呈现出亲和性或能够固定到金属上的官能团的单体。所述丙烯酸类共聚物为甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸的共聚物。特征在于，根据本专利技术，所述偏二氟乙烯聚合物使得含有5重量％的所述偏二氟乙烯聚合物的N-甲基-2-吡咯烷酮的溶液呈现出以30转/min的受控剪切速率测量的粘度等于或大于125mPa.s，优选大于300mPa.s，并且小于1500mPa.s且优选小于1200mPa.s。这是因为申请人公司已经发现如上所述的粘合剂使得可以获得活性物质对金属片材、特别是铝片材的良好的粘附性。由于粘合剂/活性物质混合物的粘度降低，丙烯酸类共聚物的存在有助于在制造电极期间施用活性物质。根据本专利技术的粘合剂/活性填料混合物呈现出令人满意的适用期，其范围为1小时至24小时，且更特别为大约10小时的数量级。此外，上述粘合剂在其使用期间引起仅降低的膨胀。特别地，申请人公司已发现，在粘合剂膜的情况下，在60℃下在重量组成为1/1/1的碳酸乙酯/碳酸二甲酯/碳酸二乙酯混合物中浸渍24h后，溶胀不超过30体积％。此外，上述粘合剂在其使用期间仅产生降低的溶胀。特别地，申请人公司发现，在粘合剂膜的情况下，在60℃下在重量组成为1/1/1的碳酸乙酯/碳酸二甲酯/碳酸二乙酯混合物中浸渍24h后，溶胀不超过30体积％。申请人公司还已证明，由于特别是低量的粘合剂，所以从活性物质进入到电解质中的化合物的含量降低。特别地，本专利技术的粘合剂使得可获得从活性物质进入到电解质中的化合物(也称为可提取物)的含量为约2％。申请人公司还已证明，可以用有限量的粘合剂获得良好的粘合力，这限制了溶胀以及进入到电解质中的化合物的量。此外，由于粘合剂的粘度降低以及因本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.用于锂离子电池并且包含至少一种偏二氟乙烯聚合物和至少一种丙烯酸类共聚物的粘合剂，所述丙烯酸类共聚物包含含有对金属呈现出亲和性或能够固定到金属上的官能团的单体，其特征在于所述丙烯酸类共聚物为甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸的共聚物，以及所述偏二氟乙烯聚合物使得含有5重量％的所述偏二氟乙烯聚合物的N‑甲基‑2‑吡咯烷酮的溶液呈现出在23℃下以30转/分钟的受控剪切速率测量的粘度等于或大于125mPa.s，优选等于或大于300mPa.s，有利地等于或大于700mPa.s，并且小于1500mPa.s且优选小于1200mPa.s。
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2015.11.24 FR 15612861.用于锂离子电池并且包含至少一种偏二氟乙烯聚合物和至少一种丙烯酸类共聚物的粘合剂，所述丙烯酸类共聚物包含含有对金属呈现出亲和性或能够固定到金属上的官能团的单体，其特征在于所述丙烯酸类共聚物为甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸的共聚物，以及所述偏二氟乙烯聚合物使得含有5重量％的所述偏二氟乙烯聚合物的N-甲基-2-吡咯烷酮的溶液呈现出在23℃下以30转/分钟的受控剪切速率测量的粘度等于或大于125mPa.s，优选等于或大于300mPa.s，有利地等于或大于700mPa.s，并且小于1500mPa.s且优选小于1200mPa.s。2.如权利要求1所述的粘合剂，其特征在于所述偏二氟乙烯聚合物使得含有5重量％的所述偏二氟乙烯聚合物的所述N-甲基-2-吡咯烷酮的溶液的所述粘度等于150mPa.s或等于700mPa.s。3.如前述权利要求中任一项所述的粘合剂，其特征在于所述丙烯酸类共聚物包括含选自以下基团的至少一种类型的官能团的单体：羧基、羧...
【专利技术属性】
技术研发人员：S比泽特，A邦尼特，J肖沃，N里瓦斯，
申请(专利权)人：阿科玛法国公司，
类型：发明
国别省市：法国,FR
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