能由可再生原材料制备的颗粒状的碳材料和用于其制备方法技术

技术编号:18464067 阅读:26 留言:0更新日期:2018-07-18 15:02
本发明专利技术涉及一种能由可再生原材料,尤其含木质素的生物质制备的颗粒状的碳材料,其具有:对应于可再生原材料的14C含量的14C含量,所述14C含量优选大于0.20Bq/g的碳,尤其优选大于0.23Bq/g的碳,然而,优选分别小于0.45Bq/g的碳;碳含量按不含灰分的干物质计占60质量%和80质量%之间;最小5m2/g并且最大200m2/g的一次颗粒的STSA表面积;和在50ml/100g和150ml/100g之间的吸油值(OAN)。本发明专利技术同样涉及用于其制备的方法和其应用。

Granular carbon material prepared from renewable raw materials and preparation method thereof

The present invention relates to a granular carbon material prepared by renewable raw materials, especially biomass containing lignin, which has the 14C content of 14C content corresponding to renewable raw materials, the 14C content is preferred more than 0.20Bq/g, especially carbon greater than 0.23Bq/g, however, the preferred carbon is less than 0.45Bq/g, respectively. The carbon content is between 60 mass% and 80 mass% according to the ash free dry matter; the STSA surface area of the smallest 5m2/g and the maximum 200m2/g, and the oil absorption value (OAN) between 50ml/100g and 150ml/100g. The invention also relates to a method for its preparation and its application.

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】能由可再生原材料制备的颗粒状的碳材料和用于其制备方法
本专利技术涉及一种根据权利要求1的颗粒状的碳材料和一种根据权利要求9的用于所述碳材料制备的方法和根据权利19的该材料在聚合物混合物中的应用。
技术介绍
存在颗粒状的碳材料的各种各样的应用。一种应用是用作用于聚合物如弹性体、热塑性塑料或热固性塑料的填充材料。在制造由弹性体构成的橡胶制品时使用填充材料,以便影响交联的橡胶制品的橡胶方面的特性,其例如作为拉伸强度、硬度、刚性或抗断强度来测量。此外,由此调节产物特性,例如在车辆轮胎中的滚动阻力、磨损和湿滑抓地性能。通过填充材料影响橡胶方面的特性也称作增强。目前使用最广泛的填充材料是炭黑和硅酸。炭黑大多通过天然气的、石油颗粒的和/或煤基油的热解来制备,其中根据炭黑质量在制备时产生巨大量的二氧化碳。沉淀二氧化硅由水玻璃制备,其中在水玻璃制备时同样产生大量的二氧化碳。在化石的碳资源减少(参见石油和煤焦油作为炭黑原材料),节约化学制剂(见在硅酸沉淀时的硫酸)的过程中,但主要在避免从化石来源中排放二氧化碳(见在水玻璃制备时的碳酸盐分解;见油或气体在炭黑反应器的预燃烧室中燃烧以及炭黑原材料在炭黑形成时的部分燃烧)期间,存在基于可再生原材料制备工业产物的日益增长的需求。在可再生原材料中,全部碳源自大气的二氧化碳。因此,在可再生原材料的能量利用中,二氧化碳平衡尽可能是中性的。在可再生原材料的材料利用中,在制备时不释放化石的碳并且甚至——至少在相应的产物的利用的持续时间期间——大气的碳结合在含碳的材料中。在下文中描述例如基于可再生原材料的、能用作填充材料的颗粒状的碳材料,与经典制备的填充材料炭黑和硅酸比较,所述颗粒状的碳材料在用作弹性体中的填充材料时具有令人惊讶好的特性。下面,描述本专利技术使用的术语的含义:填充材料是颗粒状的固体,所述固体添加给弹性体、热塑性塑料或热固性塑料。根据填充材料的特性,例如,在添加至弹性体时,(例如通过硫化)交联的橡胶混合物的橡胶方面的特性通过在交联之前通常与其他添加剂一起添加填充材料受到不同程度影响。典型的填充材料是硅酸。硅酸基本上指的是沉淀二氧化硅,所述沉淀二氧化硅主要在橡胶制品中应用。此外,还有烟雾硅胶。其他典型的填充材料是炭黑。在此,总是指的是工业炭黑、即具有限定的特性的、技术上有针对性制备的炭黑。炭黑主要经由不完全燃烧或热解制备。在此,炭黑并不表示如在柴油炭黑或烟囱炭黑的情况下的燃烧副产物。炭黑和/或硅酸的增强作用与填充材料的一次粒径密切相关。一次粒径与比表面积直接相关。在该背景下,低表面积的炭黑称作无活性炭黑,具有中等表面积的炭黑称作半活性炭黑,并且高表面积的炭黑称作活性炭黑,其中活性在此指的是橡胶中相应的炭黑的增强作用的程度。为此也参见ASTMD1765。典型地,无活性炭黑具有<30m2/g的BET表面积,半活性炭黑具有30m2/g至70m2/g的BET表面积并且活性炭黑具有90m2/g至>150m2/g的BET表面积。表面积作为指导参数的重要性也明显在于,ASTM炭黑的第一位数字描述粒径或表面积。在硅酸的情况下,差别表现得不太强。具有明显的增强作用的硅酸典型地具有>100m2/g的BET表面积。在下文中,填充材料指的是如下产物,所述产物至少达到无活性炭黑的性能。在下文中,至少能与无活性炭黑的性能类似的性能也称作增强作用。典型的无活性炭黑是N990。颗粒表面积由外表面积和内表面积组成。所属的测量变量是颗粒状的材料的比表面积。比表面积能够借助统计厚度表面积(简称STSA)作为外表面积测量,或根据Brunauer,Emmett和Teller(简称BET)借助氮表面积作为由外表面积和内表面积构成的总表面积测量。在内表面积和外表面积之间的差异基本上由材料的孔隙度造成。除包裹颗粒的面积之外,内表面积附加地也包括存在于孔中的面积。具有相对小的外表面积(即STSA表面积)的粗粒的材料如果其是高度多孔性的,那么仍然能够具有(由外表面积和内表面积构成的)高的总表面积(即BET表面积)。因此,为了描述材料超过比表面积的细粒度,那么严格来说,仅考虑STSA表面积。反之,“BET表面积减去STSA表面积”的差是细粒材料的孔隙度的量度,因为所述差表示孔的表面积。差越大,材料的孔越少。在无孔材料中,BET也良好描述细粒度。BET表面积和SRSA表面积的确定根据ASTM标准D6556-14进行。在本专利技术中,与此不同地,用于STSA测量和BET测量的样本准备/排气在150℃下进行。同样地,在“橡胶技术”(FritzFranzSommer,第3版,CarlHanser出版社,慕尼黑2013)第289页以经典的炭黑的实例描述方法和其重要性。用于确定比表面积的最重要的方法是根据Brunauer,Emmett和Teller(BET方法)测量氮吸附。在此,首先炭黑的样本在真空中加热,以便去除吸附在表面上的物质。在冷却之后,样本在沸腾温度(77K)下加载氮气并且确定吸附的体积以及所属的平衡蒸汽压力。在低压下,首先形成单分子层,另外的层随压力提高积聚到所述单分子层上。比表面积能够通过根据BET方法用0.1至0.3的氮气部部分压力评估吸附等温线来确定。单点测量对于例常确定是足够的。借助N2吸附确定表面积对于微孔的炭黑得出较大的表面积,因为氮分子也能够进入到孔中。该效果能够通过使用比孔更大的表面活性物质(CTAB方法)或通过在较高的部分压力(0.2至0.5)下确定N2吸附和进一步评估(STSA方法)来避免。STSA方法(统计厚度表面积):评估采用与在BET方法中的相同的测量数据,然而,测量在较高的部分压力(0.2至0.5)下进行。STSA方法基于根据Boer,稍后被Magee修改的所谓的t图评估方法。在此,其基于:吸附以局部不同的方式在不同的堆叠高度中进行,然后具有统计厚度。STSA表面积同样按m2/g说明并且是炭黑颗粒的“外”表面积的量度,然而,所述STSA表面积主要是用于橡胶作用的表面积的量度。在比较交联的橡胶制品中炭黑或硅酸的性能时,鉴于在比表面积和性能之间的已知的相关性,比较具有类似的比表面积的填充材料是有意义的。在此和在下文中,类似的表面积指的是,无孔材料的BET值或STSA值彼此相差不超过大约10m2/g至20m2/g。炭黑和硅酸由一次颗粒构成。所述一次颗粒不孤立存在,但在图形显示中可见的几何单元生长成聚集体,其中通过强的化学键进行长合。聚集体还能够聚集成附聚物,其中多个聚集体经由弱的力连接成附聚物。附聚物能够通过分散作用被破坏。过去通过DBP吸附或最近通过吸油量描述聚集体形成的程度。细节参见ASTMD2414。也谈及具有英文为oilabsorptionnumber的缩写OAN的吸油值。DBP吸收或吸油量的高的值表征具有强烈分支的聚集体的材料。在炭黑中,所谓的结构主要对其增强作用产生直接影响。炭黑或硅酸在橡胶应用中的性能通常经由测量橡胶方面的特征变量确定。橡胶方面的特征变量描述橡胶混合物在交联、例如硫化状态下的确定的特性。就此而言,在该文献中橡胶制品应理解为在其交联或硫化之后由橡胶构成的完成制品。该完成的橡胶制品在当前的文献中也称作橡胶件、成型体、由弹性体材料构成的制品或橡胶产物。从橡胶件在各种应用领域中的广泛本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种能由可再生原材料制备的颗粒状的碳材料,尤其由含木质素的生物质制备的颗粒状的碳材料,其特征在于,具有:‑对应于所述可再生原材料的14C含量的14C含量,所述14C含量优选大于0.20Bq/g的碳,尤其优选大于0.23Bq/g的碳,然而,优选分别小于0.45Bq/g的碳;‑碳含量按不含灰分的干物质计占60质量%和80质量%之间,优选在65质量%和75质量%之间;‑最小5m2/g并且最大200m2/g,优选在8m2/g和100m2/g之间的STSA表面积;和‑在50ml/100g和150ml/100g之间的吸油值(OAN)。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2015.11.21 DE 102015014956.3;2015.11.29 DE 10201501.一种能由可再生原材料制备的颗粒状的碳材料,尤其由含木质素的生物质制备的颗粒状的碳材料,其特征在于,具有:-对应于所述可再生原材料的14C含量的14C含量,所述14C含量优选大于0.20Bq/g的碳,尤其优选大于0.23Bq/g的碳,然而,优选分别小于0.45Bq/g的碳;-碳含量按不含灰分的干物质计占60质量%和80质量%之间,优选在65质量%和75质量%之间;-最小5m2/g并且最大200m2/g,优选在8m2/g和100m2/g之间的STSA表面积;和-在50ml/100g和150ml/100g之间的吸油值(OAN)。2.根据权利要求1所述的颗粒状的碳材料,其特征在于,其BET表面积与其STSA表面积最大偏差20%。3.根据权利要求1或2所述的颗粒状的碳材料,其特征在于,所述颗粒状的碳材料在蒸馏水中的15%的悬浮液具有小于5mS/cm,优选小于3mS/cm并且尤其优选小于2mS/cm的电导率。4.根据上述权利要求中任一项所述的颗粒状的碳材料,其特征在于,所述颗粒状的碳材料在所述蒸馏水中的含15%的悬浮液具有>6,优选>7的pH值。5.根据上述权利要求中任一项所述的颗粒状的碳材料,其特征在于,具有的D/G信号比在拉曼光谱中位于0.20和0.90之间,优选0.40和0.75之间。6.根据上述权利要求中任一项所述的颗粒状的碳材料,其特征在于,在碱性溶液中小的溶解度。7.根据上述权利要求中任一项所述的颗粒状的碳材料,其特征在于,8m2/g至100m2/g的STSA表面积。8.根据上述权利要求中任一项所述的颗粒状的碳材料,其特征在于,小于30μm,优选小于20μm的粒度的Q3分布的D90。9.一种用于通过用于对可再生原材料,尤其具有大于80%的克拉松木质素的份额的可再生原材料进行水热处理、尤其水热碳化的多阶段的、尤其四阶段的方法制备根据上述权利要求中任一项所述的颗粒状的碳材料的方法,所述方法通过以下方式进行:-在第一步骤中提供包含所述可再生原材料的液体,-所述液体在第二步骤中在150℃和250℃之间的温度下经受水热处理,-在第三步骤中,从所述液体中尽可能地分离在所述水热处理之后存在的固体,并且-在第四步骤中通过干燥尽可能地去除所述固体的残余湿度,由此获得颗粒状的碳材料,其特征在于,在所述第四步骤中获得的所述颗粒状的碳材料的STSA表面积和OAN值通过-在包含所述可再生原材料的所述液体中的所述可再生原材料的所述有机干量的浓度,-包含所述可再生原材料的所述液体的pH值,-在包含所述可再生原材料的所述液体中的无机离子浓度,-所述水热处理的温度,和-在所述水热处理中的停留时间的相互协调来控制,进而调节最小5m2/g并且最大200m2/g的STSA表面积和最小50ml/100g并且最大150ml/100g的OAN值。10.根据权利要求9所述的方法,其特征在于,所述可再生原材料在所述第一步骤中完全溶解于包含所述可再生原材料的所述液体中。11.根据权利要求9所述的方法,其特征在于,所述可再生原材料在所述第一步骤中不完全溶解于包含所述可再生原材料的所述液体中,然而,其中将-在包含所述可再生原材料的所述液体中的所述可再生原材料的所述有机干量的浓度,-包含所述可再生原材料的所述液体的pH值,和-在包含所述可再生原材料的所述液体中的无机离子浓度调节成,使得在第所述二步骤中形成在所述第三步骤中能分离的固体之前,由于在所述第二步骤中的所述水热处理期间温度提高,所述可再生原材料首先完全溶解。12.根据权利要求...

【专利技术属性】
技术研发人员:托比亚斯·维特曼克劳斯·贝格曼
申请(专利权)人:森高工业有限公司
类型:发明
国别省市:德国,DE

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