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用于积层制造的无定形聚芳醚酮及其共混物制造技术

技术编号:18464042 阅读:24 留言:0更新日期:2018-07-18 15:01
用于3D打印机的材料包括具有无定形形态的聚芳醚酮(PAEK)。在一些实施方案中,所述材料还包括一种或多种具有无定形形态的其他化合物。在一些其他实施方案中,除了无定形PAEK以外,所述材料还包括具有半结晶形态的化合物。

Amorphous poly (aryl ether ketone) and its blends for laminated manufacturing

Materials used for 3D printers include poly (aryl ether ketone) (PAEK) with amorphous form. In some embodiments, the material also includes one or more other compounds having amorphous form. In some other embodiments, besides amorphous PAEK, the materials also include compounds with semi crystalline form.

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】用于积层制造的无定形聚芳醚酮及其共混物
本专利技术总体上涉及用于积层制造(更通常称为“3D打印”)的组合物。
技术介绍
积层制造工艺被广泛称为物体的三维(“3D”)打印。存在各种3D打印工艺,如VAT聚合、材料喷射、粘合剂喷射、材料挤出、粉末床融合、薄片层压和定向能量沉积。基于挤出的3D打印涉及热塑性材料的沉积。该工艺使用通常呈长丝形式的材料如热塑性塑料和金属材料根据物体的数学模型来制造三维物体。在热塑性材料的情况下,通过将热塑性长丝送入加热的挤出头中来构建所述物体。将热塑性塑料加热超过其玻璃化转变温度,并随后通过挤出头沉积为处于连续运动状态下的一系列珠粒。沉积后,珠粒快速凝固并与珠粒邻侧和下方的珠粒融合。挤出头的喷嘴遵循由计算机辅助制造(CAM)软件包控制的加工路径,并且从下往上每次一层地构建物体。使用材料诸如丙烯腈丁二烯苯乙烯(ABS)、聚乳酸(PLA)、甲基丙烯酸甲酯丙烯腈丁二烯苯乙烯共聚物(ABSi)和聚碳酸酯(PC)及其他材料,原型制造是目前最常见的基于挤出打印的应用。为了打印适合生产的部件,使用高端工程半结晶和无定形聚合物以及具有较高机械、化学、热学和电学性质的金属和陶瓷。半结晶聚合物的实例包括半结晶聚芳醚酮(PAEK)、聚醚醚酮(PEEK)和聚醚酮酮(PEKK)及其他。无定形工程聚合物的实例包括聚苯砜(PPSU)和聚醚酰亚胺(PEI)及其他。无定形聚合物相对容易通过材料挤出进行加工。不幸的是,这些聚合物常常是耐化学性相对差、耐热性差且机械性质较差,使得由所述聚合物使用材料挤出形成的部件往往不适于生产(与原型制造相反)应用。上述半结晶热塑性PEEK与其他聚合物相比具有极高的拉伸强度和抗弯强度,并且可以在高温下承受负载。其耐化学性和对蒸汽和热水的耐受性使其能够用于医疗和石油天然气行业的高强度应用。虽然由PEEK形成的部件已经使用材料挤出进行打印,但由于其半结晶形态,该聚合物给3D打印工艺带来了挑战。特别是需要更先进的构建平台和罩体来管控打印过程中的高环境温度。此外,该半结晶聚合物与低温无定形材料相比具有更长的冷却时间,其增加了最小积层时间并且需要使用冷却来加速凝固。通过材料挤出打印的PEEK部件与由无定形材料打印的部件相比还经历更显著的收缩和翘曲。这导致以这种方式打印的PEEK部件的尺寸精度下降且公差较大。除非使用高构建室温度(约280至310°摄氏度),否则增加的翘曲也会导致部件与构建表面分离。另外,PEEK与无定形材料相比具有更高的熔体流动,在挤出和打印过程中需要更高的压力。为了克服与使用PEEK通过材料挤出进行打印相关的问题,本专利技术人将PEEK与其它无定形热塑性塑料共混,其如在美国专利申请号14/297,185中所公开的。这些组合物已经针对材料挤出打印工艺进行了优化,从而允许形成大型复杂的生产部件。尽管比纯半结晶PEEK更容易加工,但这些PEEK共混物未表现出纯PEEK的优异机械耐性、热学耐性和化学耐性性质。因此,仍然需要用于3D打印的材料,通过材料挤出以及其他3D打印技术,其相对容易加工并且将带来具有高耐化学性、高耐热性和高强度的打印部件,使得这些部件可以在相对苛刻的应用如航空航天、医疗保健和石油天然气行业中用作生产/工作部件。
技术实现思路
本专利技术提供了用于3D打印的材料,其避免了现有技术的一些缺点。根据本教导,包含无定形形式的(通常为半结晶的)聚芳醚酮(PAEK)的树脂用于通过3D打印技术形成生产部件。与本专利技术的实施方案结合使用的PAEK热塑性塑料包括但不限于聚醚醚酮(PEEK)、聚醚酮(PEK)、聚醚酮酮(PEKK)、聚醚醚酮酮(PEEKK)和聚醚酮醚酮酮(PEKEKK)。在说明性实施方案中,PAEK是无定形PEEK。就本详细描述参考PEEK或任何其他特定PAEK(如上面提到的那些)而言,应该理解,除非另有说明,这些教导一般适用于任何PAEK化合物。在各种实施方案中,树脂包括:·一种无定形PAEK化合物(例如,PEEK等);·一种类型的无定形PAEK(例如,PEEK等),但至少有两种变体,每种具有与另一种不同程度的无定形形态(即,一种相对较少的无定形,一种相对较多的无定形);·两种或多种不同的无定形PAEK(例如,PEEK和PEKK等);·至少一种无定形形式的PAEK化合物和至少一种非PAEK化合物的无定形化合物;·至少一种无定形PAEK和至少一种半结晶PAEK,其中PAEK化合物是相同的(例如,无定形PEEK和半结晶PEEK等);·至少一种无定形PAEK和至少一种半结晶PAEK,其中每种PAEK化合物是不同的(例如,无定形PEEK和半结晶PEKK等);·至少一种无定形PAEK和至少一种非PAEK化合物的半结晶化合物;·前述化合物的组合。半结晶PAEK具有相对较高的粘度和熔体流动,因此需要相对较高的压力以在打印过程中迫使其通过3D打印机的挤出头。另一方面,根据本教导的无定形PAEK及其共混物表现出较高熔体质量流动速率的相对更理想的流变学性质,其是较低温度、普通无定形聚合物的特征。换言之,使用无定形PEEK或其它无定形形式的其他PAEK化合物充分地降低粘度,从而降低通过材料挤出技术打印聚合物共混物所需的压力。此外,与无定形聚合物相比,半结晶PAEK的收缩和翘曲增加,其要求使用高温加热床、较慢的打印速度和/或使用冷却来维持围绕关键物体特征的几何精度并防止部件脱离构建板。根据本教导,使用无定形PAEK或其共混物鉴于其较低的热膨胀和收缩系数而表现出较小的翘曲或收缩。换言之,使用无定形PAEK允许材料更好地附着在构建表面上,并且可产生更严格的几何公差。与用于3D打印的传统材料相比,将无定形PAEK添加到半结晶PAEK可增加耐热性和最大操作温度。如前所述,在制备好之后,树脂可用于通过材料挤出3D打印技术打印部件。然而,在一些其他实施方案中,使用其他3D打印技术例如诸如定向能量沉积、薄片层压、粉末床融合、粘合剂喷射和材料喷射由树脂打印成部件。至于其结合粉末床融合、粘合剂喷射和材料喷射技术来使用,则必须将树脂研磨成合适的粒度。在其中所述树脂包含多于一种单一化合物的实施方案中,熔融共混用于使化合物共混。用于挤出的熔融共混专门用于材料挤出和定向能量沉积3D打印技术。然而,对于粉末床融合、粘合剂喷射和材料喷射技术,则在研磨以形成粉末之前使用熔融共混来形成共混物。附图说明图1描绘了根据本专利技术的说明性实施方案的第一种方法的流程图,该方法用于制备包括至少一种无定形PAEK化合物的聚合物共混物。图2描绘了根据本专利技术的说明性实施方案的第二种方法的流程图,该方法用于制备包括至少一种无定形PAEK化合物的聚合物共混物。具体实施方式虽然说明性实施方案涉及使用无定形PEEK及其共混物,但如本文所公开的可以合成以显示无定形形态的任何聚芳醚酮(PAEK)可单独使用或以共混物的形式使用以打印生产质量的部件。聚合物的结晶是与其分子链部分对齐相关的过程。聚合物中有序分子的分数由结晶度加以表征,其通常在10%至80%的范围内,包括端值。出于这个原因,结晶的聚合物通常被称为“半结晶”。小于10%结晶度的聚合物被认为是“无定形的”。无定形态程度与结晶度相反。例如,具有5%结晶度的聚合物相比于具有9%结晶度的聚合物具有更高的无定本文档来自技高网
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【技术保护点】
1.一种方法,其包括:提供至少一种具有无定形形态的化合物,其中所述至少一种化合物包含第一聚芳醚酮(PAEK);提供至少一种具有半结晶形态的化合物,其中所述至少一种具有无定形形态的化合物与所述至少一种具有半结晶形态的化合物的重量比为至少1;通过物理混合所述至少一种具有无定形形态的化合物和所述至少一种具有半结晶形态的化合物来形成混合材料;以及通过将所述混合材料加热至以下温度中的较高温度来形成共混材料:(a)所述至少一种具有无定形形态的化合物的玻璃化转变温度,和(b)所述至少一种具有半结晶形态的化合物的熔点。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2015.10.05 US 14/874,9631.一种方法,其包括:提供至少一种具有无定形形态的化合物,其中所述至少一种化合物包含第一聚芳醚酮(PAEK);提供至少一种具有半结晶形态的化合物,其中所述至少一种具有无定形形态的化合物与所述至少一种具有半结晶形态的化合物的重量比为至少1;通过物理混合所述至少一种具有无定形形态的化合物和所述至少一种具有半结晶形态的化合物来形成混合材料;以及通过将所述混合材料加热至以下温度中的较高温度来形成共混材料:(a)所述至少一种具有无定形形态的化合物的玻璃化转变温度,和(b)所述至少一种具有半结晶形态的化合物的熔点。2.根据权利要求1所述的方法,其中形成混合材料进一步包括添加填充材料,所述填充材料的熔融温度高于所述至少一种具有无定形形态的化合物的所述玻璃化转变温度并且高于所述至少一种具有半结晶形态的化合物的所述熔点。3.根据权利要求2所述的方法,其中所述填充材料选自短切碳纤维、短切玻璃纤维、短切芳纶纤维、连续碳纤维、连续玻璃纤维、连续聚乙烯纤维、研磨碳、研磨玻璃、石墨、石墨烯、碳纳米管和石墨烯纳米片。4.根据权利要求1所述的方法,其中所述至多一种具有半结晶形态的化合物包含PAEK。5.根据权利要求4所述的方法,其中所述PAEK具有与所述第一PAEK相同的化学组成。6.根据权利要求4所述的方法,其中所述PAEK具有与所述第一PAEK不同的化学组成。7.根据权利要求1所述的方法,其中所述至少一种具有半结晶形态的化合物并非PAEK。8.根据权利要求1所述的方法,其中所述至少一种具有无定形形态的化合物包含第二PAEK。9.根据权利要求8所述的方法,其中所述第一PAEK比所述第二PAEK的无定形程度相对更高。10.根据权利要求9所述的方法,其中所述第一PAEK和所述第二PAEK具有相同的化学组成。11.根据权利要求8所述的方法,其中所述第一PAEK和所述第二PAEK具有不同的化学组成。12.根据权利要求1所述的方法,其中所述至少一种具有无定形形态的化合物包含并非PAEK的第二化合物。13.根据权利要求1所述的方法,其中所述第一PAEK包含聚醚醚酮。14.根据权利要求1所述的方法,其中所述第一PAEK选自聚醚酮、聚醚酮酮、聚醚醚酮酮和聚醚酮醚酮酮。15.根据权利要求1所述的方法,其中提供至少一种具有无定形形态的化合物进一步包括将具有无定形形态且非聚芳醚酮的化合物与所述第一聚芳醚酮共混,以实现特定材料性质或实现特定加工性质。16.根据权利要求15所述的方法,其中所述具有无定形形态且非聚芳醚酮的化合物选自聚醚酰亚胺、聚醚砜、聚砜、聚苯砜、聚苯醚、丙烯腈丁二烯苯乙烯、聚乳酸、聚乙醇酸、聚酰胺-酰亚胺、聚苯乙烯、聚酰胺、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚(对亚苯基硫醚)、聚醚砜、聚乙烯醚和聚碳酸酯。17.根据权利要求1所述的方法,其中所述至少一种具有半结晶形态的化合物选自聚酰亚胺、聚乙烯、尼龙、聚苯硫醚、聚邻苯二甲酰胺。18.根据权利要求1所述的方法,其进一步包括通过挤出机模头挤出所述共混材料以形成长丝。19.根据权利要求18所述的方法,其进一步包括将所述长丝卷绕成长丝卷。20.根据权利要求18所述的方法,其进一步包括研磨所述长丝以形成粉末。21.根据权利要求18所述的方法,其进一步包括将所述长丝切成颗粒。22.根据权利要求18所述的方法,其进一步包括通过在3D打印机中处理所述长丝来打印3D物体。23.根据权利要求20所述的方法,其进一步包括通过在3D打印机中处理所述粉末来打印3D物体。24.根据权利要求21所述的方法,其进一步包括通过在3D打印机中处理所述颗粒来打印3D物体。25.一种用于3D打印机的组合物,其中所述组合物包括具有无定形形态的第一化合物,其中所述第一化合物为第一聚芳醚酮(PAEK)。26.根据权利要求25所述的...

【专利技术属性】
技术研发人员:赫曼特·贝达莱利·里斯
申请(专利权)人:阿雷沃公司
类型:发明
国别省市:美国,US

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