乙烯-乙烯基酯类共聚物皂化物丸粒及其制造方法技术

技术编号:18464019 阅读:77 留言:0更新日期:2018-07-18 15:00
提供的是EVOH树脂丸粒,其能够减少EVOH树脂的熔融成形品中的鱼眼的发生。使用该丸粒通过熔融成形制造的诸如膜等熔融成形品中的鱼眼的发生能够通过设定丸粒的表层部中的共轭多烯的存在量为预定量以上来抑制。

Ethylene vinyl ester copolymer saponification pellets and their manufacturing methods

EVOH resin pellets are provided, which can reduce the occurrence of fisheye in EVOH resin melt forming products. The occurrence of the fish eye in molten forming products such as films, such as films, can be suppressed by the amount of conjugated polyene in the surface of the pellets by setting the amount of the presence of a predetermined amount above the predetermined amount.

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】乙烯-乙烯基酯类共聚物皂化物丸粒及其制造方法
本专利技术涉及可提供在膜成形时鱼眼(fisheye)的发生减少的膜的乙烯-乙烯基酯类共聚物皂化物(以下,称为"EVOH树脂")丸粒(pellet),具体地涉及调整丸粒的表面存在的共轭多烯的含量的EVOH树脂丸粒,和所述丸粒的制造方法。
技术介绍
由于EVOH树脂的分子链中所含的羟基强力地与氢键合而形成结晶部分,所述结晶部分可防止外部的氧的侵入,EVOH树脂可显示极优异的气体阻隔性例如氧阻隔性。利用该气体阻隔性,EVOH树脂成形为用作用于食品包装材料、医药品包装材料、工业药品包装材料、和农用化学品包装材料等的膜或片材,或例如瓶等的包装容器。通常,通过熔融成形将EVOH树脂成形为膜、片、瓶、杯、筒(tube,チューブ状)、或管(pipe,パイプ状)等的形状。将所得的成形品加工用于实际用途。因此EVOH树脂的成形性和加工性是重要的性质。由于EVOH树脂在其分子内具有相对活泼的羟基,所以即使在挤出机内部氧气很少的情况下,高温熔融状态下的EVOH树脂也会氧化或交联而生成热劣化物。已知的是热劣化物会导致凝胶或凸块,其造成与成形品的缺陷相关的鱼眼。专利文献1提议了包括EVOH树脂和共轭多烯的EVOH树脂组合物,作为熔融成形时凝胶和/或凸块等鱼眼的发生减少的EVOH树脂组合物。专利文献1中公开了,在乙酸乙烯酯系共聚物的制造方法中,在将乙酸乙烯酯等单体共聚后,添加沸点20℃以上的共轭多烯,将所得乙酸乙烯酯系共聚物皂化的方法。通过该方法得到的EVOH树脂组合物包括EVOH树脂和共轭多烯,其中该共轭多烯的浓度为0.00002至1wt%(即,0.02ppm至10000ppm),优选0.0001至0.2wt%(即,1ppm至2000ppm)(段落0034)。专利文献1记载了多烯化合物皂化后仍残留于最终皂化产物中,是气味(odor)发生或渗出等的原因,因此从用于包装容器等的观点看,过度高的残留量是不期望的。专利文献1还记载了推荐通过皂化后水洗可容易洗净除去的多烯化合物(段落0011)。根据专利文献1的实施例1,EVOH树脂通过在乙烯压力下聚合乙酸乙烯酯、之后添加共轭多烯并且除去乙烯、然后皂化而得到。由此所得的EVOH树脂颗粒用大量的水清洗,从而制造期望的EVOH树脂颗粒。专利文献1示出了该EVOH树脂颗粒可以被制造成着色少,且具有较少各自尺寸为100μm以上的凝胶状凸块(bumps),具体而言每100cm2的面积3至10个斑点(spots)的膜(参照表1)。专利文献2还公开了能够不仅减少成形时鱼眼的发生而且抑制着色和臭味的乙烯醇系聚合物的制造方法。该方法包括聚合乙酸乙烯酯系单体、聚合后从蒸馏塔中除去未反应的乙酸乙烯酯,并且进给聚合抑制剂,其为N,N-二烷基羟胺、苯乙烯衍生物、氢醌衍生物、醌衍生物、哌啶衍生物或共轭多烯中的至少一种。[专利文献1]JPH9-71620A[专利文献2]JP2003-89706A
技术实现思路
专利技术要解决的问题如由专利文献1教导的那样,通过含有特定量的共轭多烯可抑制作为成形品的膜中凝胶状凸块的发生,但是其原因尚不清楚。然而,现今,对包装膜的要求变得日益严苛。因此,特别地,在食品用包装膜中,专利文献1的实施例中公开的膜的改进程度不充分满足,需要进一步的改进。根据专利文献2中公开的方法,将通过聚合后皂化制造的EVOH树脂挤出为线料状,并且通过切割而成丸粒状,接着用水清洗。在由此制造的EVOH树脂丸粒中,推测所添加的聚合抑制剂仍然残留。然而,专利文献2没有公开使用共轭多烯的工作例,因此未提到共轭多烯的残留量。因此,专利文献2中,没有教导共轭多烯的残留量和成形时发生的鱼眼之间的关系。鉴于上述情况作出本专利技术,并且其目的是提供一种EVOH树脂丸粒,其可以成形为几乎没有直径200μm以上的鱼眼且充分抑制直径小于200μm的鱼眼的成形品。用于解决问题的方案本专利技术人对EVOH树脂丸粒中共轭多烯的含量和抑制鱼眼的发生之间的关系进行各种研究,结果发现了附着至丸粒的表面的共轭多烯的量与鱼眼的发生的抑制相关,从而完成了本专利技术。本专利技术的EVOH树脂丸粒,即乙烯-乙烯基酯类共聚物皂化物丸粒,包括乙烯-乙烯基酯类共聚物皂化物和共轭多烯,其中通过下述方法测定的共轭多烯的量为30ppb以上:将20g的所述乙烯-乙烯基酯类共聚物皂化物丸粒在蒸馏水:甲醇=1:1体积比的混合液30mL中在室温下搅拌10分钟,并且分析提取的共轭多烯的量。优选地,通过上述方法测定的共轭多烯的量(SC)与乙烯-乙烯基酯类共聚物皂化物丸粒中含有的共轭多烯的总量(TC)之比(SC/TC)为0.015重量%以上。乙烯-乙烯基酯类共聚物皂化物丸粒中含有的共轭多烯的总量优选为0.01至10000ppm。优选地,共轭多烯可以为选自由山梨酸、山梨酸酯和山梨酸盐组成的组的至少一种。在本专利技术的另一方面,包括根据本专利技术的乙烯-乙烯基酯类共聚物皂化物丸粒的制造方法。即,本专利技术的乙烯-乙烯基酯类共聚物皂化物丸粒的制造方法包括使乙烯-乙烯基酯类共聚物皂化物丸粒与含有共轭多烯的处理液接触,从而得到通过下述方法测定的共轭多烯的量为30ppb以上的乙烯-乙烯基酯类共聚物皂化物丸粒:将20g的所述乙烯-乙烯基酯类共聚物皂化物丸粒在蒸馏水:甲醇=1:1体积比的混合液30mL中在室温下搅拌10分钟,并且分析提取的共轭多烯的量。上述本专利技术的制造方法仅仅是本专利技术的乙烯-乙烯基酯类共聚物皂化物丸粒的制造方法的一个实例。本专利技术的乙烯-乙烯基酯类共聚物皂化物丸粒可以通过本专利技术的制造方法以外的方法来制造。优选地,要进行接触工序的乙烯-乙烯基酯类共聚物皂化物的丸粒为多孔丸粒。优选地,所述乙烯-乙烯基酯类共聚物皂化物丸粒为通过将含有乙烯-乙烯基酯类共聚物的醇溶液造粒而得到的丸粒。在上述乙烯-乙烯基酯类共聚物的制造工序中,上述制造方法可以进一步包括添加共轭多烯作为聚合抑制剂。上述处理液可以进一步含有选自由硼化合物、乙酸和乙酸盐组成的组中的一种或两种以上的组合。对于附着于丸粒的表面的共轭多烯的含量增加如何抑制鱼眼的发生的机理尚不清楚,但是认为如下。当通过挤出机熔融EVOH树脂丸粒时,在作为丸粒与挤出机的套筒或螺杆的高温金属之间的接触部分的丸粒表面上,存在预定量以上的共轭多烯,由此共轭多烯可以捕获在丸粒的表面附近局部生成的自由基,进而抑制鱼眼的发生。因此,本专利技术还包括使用乙烯-乙烯基酯类共聚物皂化物丸粒作为用于抑制在诸如EVOH树脂的膜等熔融成形品中的鱼眼的发生的方法。本专利技术的在乙烯-乙烯基酯类共聚物皂化物丸粒的熔融成形品中减少鱼眼的发生的方法包括采用多个的乙烯-乙烯基酯类共聚物皂化物丸粒或乙烯-乙烯基酯类共聚物皂化物丸粒与任选其他的热塑性树脂丸粒的混合物作为上述熔融成形品原料,其中所述乙烯-乙烯基酯类共聚物皂化物丸粒中的通过下述方法测定的共轭多烯的量为30ppb以上:将20g的所述乙烯-乙烯基酯类共聚物皂化物丸粒在蒸馏水:甲醇=1:1体积比的混合液30mL中在室温下搅拌10分钟,并且分析提取的共轭多烯的量。在本说明书中,在需要将含有规定量的共轭多烯的本专利技术EVOH树脂丸粒与不含有特定量的共轭多烯的EVOH树脂丸粒区分的情况下,将前者称为"共轭多烯附着的EVOH树脂丸粒",本文档来自技高网
...

【技术保护点】
1.一种乙烯‑乙烯基酯类共聚物皂化物丸粒,其包括乙烯‑乙烯基酯类共聚物皂化物和共轭多烯,其中通过下述方法测定的共轭多烯的量为30ppb以上:将20g的所述乙烯‑乙烯基酯类共聚物皂化物丸粒在蒸馏水:甲醇=1:1体积比的混合液30mL中在室温下搅拌10分钟,并且分析提取的共轭多烯的量。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2015.11.13 JP 2015-2229041.一种乙烯-乙烯基酯类共聚物皂化物丸粒,其包括乙烯-乙烯基酯类共聚物皂化物和共轭多烯,其中通过下述方法测定的共轭多烯的量为30ppb以上:将20g的所述乙烯-乙烯基酯类共聚物皂化物丸粒在蒸馏水:甲醇=1:1体积比的混合液30mL中在室温下搅拌10分钟,并且分析提取的共轭多烯的量。2.根据权利要求1所述的乙烯-乙烯基酯类共聚物皂化物丸粒,其中通过权利要求1中记载的方法测定的共轭多烯的量SC与所述乙烯-乙烯基酯类共聚物皂化物丸粒中含有的共轭多烯的总量TC之比,SC/TC,为0.015重量%以上。3.根据权利要求1或2所述的乙烯-乙烯基酯类共聚物皂化物丸粒,其中所述乙烯-乙烯基酯类共聚物皂化物丸粒中含有的共轭多烯的总量为0.01至10000ppm。4.根据权利要求1~3任一项所述的乙烯-乙烯基酯类共聚物皂化物丸粒,其中所述共轭多烯为选自由山梨酸、山梨酸酯和山梨酸盐组成的组中的至少一种。5.一种乙烯-乙烯基酯类共聚物皂化物丸粒的制造方法,其包括:使乙烯-乙烯基酯类共聚物皂化物丸粒与含有共轭多烯的处理液接触,从而得到通过下述方法测定的共轭多烯的量为30ppb以上的乙烯-乙烯基酯类共聚...

【专利技术属性】
技术研发人员:妹尾竜太堀晋一佐藤伸昭
申请(专利权)人:日本合成化学工业株式会社
类型:发明
国别省市:日本,JP

网友询问留言 已有0条评论
  • 还没有人留言评论。发表了对其他浏览者有用的留言会获得科技券。

1