氟聚合物杂化复合材料制造技术

本发明专利技术涉及一种氟聚合物杂化有机/无机复合材料，涉及一种包含所述氟聚合物杂化有机/无机复合材料的薄膜以及所述薄膜在各种应用中、特别是在电化学和光电化学应用中的用途。

Fluoropolymer Hybrid Composites

The present invention relates to a fluoropolymer hybrid organic / inorganic composite, which involves a thin film containing the fluoropolymer hybrid organic / inorganic composite and the use of the film in various applications, especially in electrochemical and photochemical applications.

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】氟聚合物杂化复合材料本申请要求于2015年11月17日提交的欧洲申请号EP15306821.8的优先权，出于所有目的将所述申请的全部内容通过援引方式并入本申请。
本专利技术涉及一种氟聚合物杂化有机/无机复合材料，涉及一种包含所述氟聚合物杂化有机/无机复合材料的薄膜以及所述薄膜在各种应用中、特别是在电化学和光电化学应用中的用途。
技术介绍
锂金属聚合物(LMP)电池在本领域中是已知的，其中阳极是Li金属箔并且隔膜是聚(氧化烯烃)与氟聚合物、优选偏二氟乙烯聚合物的电解质固体聚合物共混物，其结合电解质盐。这些隔膜典型地通过薄膜挤出获得。不幸的是，该技术的一个缺点是在低于80℃的温度下如此获得的隔膜的低离子电导率。因此，该领域的挑战是提高这些隔膜的离子电导率以使挤出技术更具吸引力，同时提供安全的隔膜(确保电极的良好分离)。
技术实现思路
现已发现氟聚合物杂化有机/无机复合材料可通过在熔融相中加工本专利技术的组合物成功地获得，从而避免使用污染性有机溶剂。而且，已经发现，通过本专利技术的方法可获得的氟聚合物杂化有机/无机复合材料有利地呈规则粒料形式，这些粒料是自由流动的并且因此可以容易地在熔融相中处理和加工。此外，已经发现一种或多种电解质盐可以容易地结合和/或分散在本专利技术的氟聚合物杂化有机/无机复合材料内，从而为电化学装置和光电化学装置二者提供具有均匀特性的隔膜。具体而言，已经发现通过本专利技术的方法可获得的氟聚合物杂化有机/无机复合材料成功地使得能够制造用于电化学装置和光电化学装置二者的表现出出色的离子电导率特性的隔膜。在第一实例中，本专利技术涉及一种组合物[组合物(C)]，其包含：-水性介质，该水性介质包含至少一种预凝胶金属化合物[化合物(GM)]，该至少一种预凝胶金属化合物通过至少一种式(I)的金属化合物[化合物(M)]的至少部分水解和/或缩聚可获得：X4-mM(OY)m(I)其中M是选自下组的金属，该组由以下各项组成：Si、Ti和Zr，X和Y彼此相同或不同并且在每次出现时选自任选地包含一个或多个官能团的烃基，并且m是包括在1与4之间的整数，-至少一种包含至少一个羟基的官能氟聚合物[聚合物(FF)]，以及-至少一种式(II)的聚(氧化烯烃)(PAO)：HO-(CH2CHRAO)n-RB(II)其中RA是氢原子或C1-C5烷基，RB是氢原子或-CH3烷基并且n是包括在2000与40000之间、优选地在4000与35000之间、更优选地在11500与30000之间的整数。组合物(C)特别适合在用于制造氟聚合物杂化有机/无机复合材料[复合材料(H)]的方法中使用。用于制造氟聚合物杂化有机/无机复合材料[复合材料(H)]的方法典型地包括在熔融相中加工组合物[组合物(C)]，该组合物包含：-水性介质，该水性介质包含至少一种预凝胶金属化合物[化合物(GM)]，该至少一种预凝胶金属化合物通过至少一种式(I)的金属化合物[化合物(M)]的至少部分水解和/或缩聚可获得：X4-mM(OY)m(I)其中M是选自下组的金属，该组由以下各项组成：Si、Ti和Zr，X和Y彼此相同或不同并且在每次出现时选自任选地包含一个或多个官能团的烃基，并且m是包括在1与4之间的整数，-至少一种包含至少一个羟基的官能氟聚合物[聚合物(FF)]，以及-至少一种式(II)的聚(氧化烯烃)(PAO)：HO-(CH2CHRAO)n-RB(I)其中RA是氢原子或C1-C5烷基，RB是氢原子或-CH3烷基并且n是包括在2000与40000之间、优选地在4000与35000之间、更优选地在11500与30000之间的整数。在本专利技术的用于制造复合材料(H)的方法中，典型地使用挤出机、优选双螺杆挤出机，在熔融相中加工组合物(C)。在第二实例中，本专利技术涉及通过本专利技术的方法可获得的氟聚合物杂化有机/无机复合材料[复合材料(H)]。复合材料(H)典型地呈粒料形式。复合材料(H)特别适合在用于制造氟聚合物薄膜的方法中使用。复合材料(H)可进一步与至少一种金属盐[盐(M)]和任选地至少一种氟聚合物[聚合物(F)]复合，从而提供复合的氟聚合物杂化有机/无机复合材料[复合材料(H’)]，所述复合材料(H’)包含：-至少一种氟聚合物杂化有机/无机复合材料[复合材料(H)]，-至少一种金属盐[盐(M)]，和-任选地，至少一种氟聚合物[聚合物(F)]。复合材料(H’)典型地呈粒料形式。复合材料(H’)特别适合在用于制造氟聚合物薄膜的方法中使用。因此，在第三实例中，本专利技术涉及一种用于制造氟聚合物薄膜的方法，所述方法包括在熔融相中加工至少一种复合材料(H)或至少一种复合材料(H’)。根据本专利技术的用于制造氟聚合物薄膜的方法有利地包括典型地使用挤出机、优选单螺杆挤出机，在熔融相中加工至少一种复合材料(H)或至少一种复合材料(H’)。氟聚合物薄膜典型地通过使用薄膜挤出技术如流延薄膜挤出或吹塑薄膜挤出在熔融相中加工至少一种复合材料(H)或至少一种复合材料(H’)来制造。盐(M)典型地以粉末形式或作为包含其的水溶液提供。盐(M)的性质是不受特别限制的。盐(M)典型地选自下组，该组由以下各项组成：MeI、Me(PF6)n、Me(BF4)n、Me(ClO4)n、Me(二(草酸)硼酸盐)n(“Me(BOB)n”)、MeCF3SO3、Me[N(CF3SO2)2]n、Me[N(C2F5SO2)2]n、Me[N(CF3SO2)(RFSO2)]n(其中RF是C2F5、C4F9或CF3OCF2CF2)、Me(AsF6)n、Me[C(CF3SO2)3]n和Me2Sn，其中Me是金属，优选过渡金属、碱金属或碱土金属，更优选地Me是Li、Na、K或Cs，甚至更优选Me是Li，并且n是所述金属的化合价，典型地n是1或2。盐(M)优选地选自下组，该组由以下各项组成：MeCF3SO3、Me[N(CF3SO2)2]n、Me[N(C2F5SO2)2]n、Me[N(CF3SO2)(RFSO2)]n(其中RF是C2F5、C4F9或CF3OCF2CF2)、Me(AsF6)n、Me[C(CF3SO2)3]n和Me2Sn，其中Me是金属，优选过渡金属、碱金属或碱土金属，更优选地Me是Li、Na、K或Cs，甚至更优选Me是Li，并且n是所述金属的化合价，典型地n是1或2。在第四实例中，本专利技术涉及通过本专利技术的方法可获得的氟聚合物薄膜。本专利技术的氟聚合物薄膜典型地包含至少一种氟聚合物杂化有机/无机复合材料[复合材料(H)]或至少一种复合的氟聚合物杂化有机/无机复合材料[复合材料(H’)]。本专利技术的氟聚合物薄膜典型地是致密薄膜。为了本专利技术的目的，术语“致密”旨在表示没有孔的薄膜。本专利技术的氟聚合物薄膜典型地具有包括在2μm与30μm之间、优选在5μm与100μm之间、更优选在10μm与40μm之间的厚度。在第五实例中，本专利技术涉及包含至少一种氟聚合物薄膜的电化学装置或光电化学装置。本专利技术的氟聚合物薄膜适合在电化学装置或光电化学装置中使用。合适的电化学装置的非限制性实例包括二次电池，优选锂离子电池。本专利技术的氟聚合物薄膜可以有利地用于制造用于电化学装置、优选用于二次电池的部件。本专利技术的氟聚合物薄膜特别适合用作用于电化学装置、优选用于二次电池、更优选用于锂离子电池的隔膜。本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种组合物即组合物(C)，其包含：‑水性介质，该水性介质包含至少一种预凝胶金属化合物即化合物(GM)，该至少一种预凝胶金属化合物通过至少一种式(I)的金属化合物即化合物(M)的至少部分水解和/或缩聚可获得：X4‑mM(OY)m    (I)其中M是选自下组的金属，该组由以下各项组成：Si、Ti和Zr，X和Y彼此相同或不同并且在每次出现时是任选地包含一个或多个官能团的烃基，并且m是包括在1与4之间的整数，‑至少一种包含至少一个羟基的官能氟聚合物即聚合物(FF)，以及‑至少一种式(II)的聚(氧化烯烃)(PAO)：HO‑(CH2CHRAO)n‑RB    (II)其中RA是氢原子或C1‑C5烷基，RB是氢原子或‑CH3烷基并且n是包括在2000与40000之间、优选地在4000与35000之间、更优选地在11500与30000之间的整数。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2015.11.17 EP 15306821.81.一种组合物即组合物(C)，其包含：-水性介质，该水性介质包含至少一种预凝胶金属化合物即化合物(GM)，该至少一种预凝胶金属化合物通过至少一种式(I)的金属化合物即化合物(M)的至少部分水解和/或缩聚可获得：X4-mM(OY)m(I)其中M是选自下组的金属，该组由以下各项组成：Si、Ti和Zr，X和Y彼此相同或不同并且在每次出现时是任选地包含一个或多个官能团的烃基，并且m是包括在1与4之间的整数，-至少一种包含至少一个羟基的官能氟聚合物即聚合物(FF)，以及-至少一种式(II)的聚(氧化烯烃)(PAO)：HO-(CH2CHRAO)n-RB(II)其中RA是氢原子或C1-C5烷基，RB是氢原子或-CH3烷基并且n是包括在2000与40000之间、优选地在4000与35000之间、更优选地在11500与30000之间的整数。2.根据权利要求1所述的组合物(C)，其中该聚合物(FF)包含衍生自至少一种氟化单体和至少一种包含至少一个羟基的官能单体即单体(OH)的重复单元。3.根据权利要求1或2所述的组合物(C)，其中该单体(OH)选自下组，该组由以下各项组成：式(III)的(甲基)丙烯酸单体和式(IV)的乙烯基醚单体：其中R1、R2和R3的每一个，彼此相同或不同，独立地是氢原子或C1-C3烃基，并且ROH是包含至少一个羟基的C1-C5烃基。4.根据权利要求1至3中任一项所述的组合物(C)，其中该聚合物(FF)包含衍生自以下项的重复单元：(a’)按摩尔计至少60％、优选按摩尔计至少75％、更优选按摩尔计至少85％的偏二氟乙烯(VDF)；(b’)任选地，按摩尔计从0.1％至15％、优选按摩尔计从0.1％至12％、更优选按摩尔计从0.1％至10％的氟化单体，该氟化单体选自下组，该组由以下各项组成：氟乙烯、氯三氟乙烯(CTFE)、六氟丙烯(HFP)、四氟乙烯(TFE)、三氟乙烯(TrFE)、全氟甲基乙烯基醚(PMVE)以及其混合物；以及(c’)按摩尔计从0.01％至20％、优选按摩尔计从0.05％至15％、更优选按摩尔计从0.1％至10％的至少一种式(III)的(甲基)丙烯酸单体。5.根据权利要求1至4中任一项所述的组合物(C)，其中该化合物(M)具有式(I-A)：R14-m’M(OR...

【专利技术属性】
技术研发人员：JA阿布斯勒梅，M拉瓦塞利，C哈蒙，A弗拉基，G贝萨纳，G卡米诺，S布鲁斯奥，
申请(专利权)人：索尔维公司，
类型：发明
国别省市：比利时,BE