用于制备包含第一长链支化聚烯烃嵌段和一个或多个聚合物侧链的基于聚烯烃的接枝共聚物的方法技术

本发明专利技术涉及一种用于制备包含第一长链支化聚烯烃嵌段和一个或多个聚合物侧链的基于聚烯烃的接枝共聚物的方法。所述官能化的长链支化聚烯烃是通过烯烃单体和具有主族金属烃基官能团的烯烃的共聚反应生产的。本发明专利技术此外涉及通过所述方法结束获得的聚烯烃。随后根据本发明专利技术的接枝共聚物可以例如通过环状单体的开环聚合或通过预形成的酯基可转移的聚合物、特别是聚酯或聚碳酸酯的酯基转移而生产。本发明专利技术此外涉及通过所述方法获得的基于聚烯烃的接枝共聚物。

Method for preparing polyolefin based graft copolymers containing first long chain branched polyolefin block and one or more polymer side chains

The present invention relates to a method for preparing a polyolefin based graft copolymer containing a first long chain branched polyolefin block and one or more polymer side chains. The functionalized long chain branched polyolefins are produced by copolymerization of olefin monomers and olefins with functional groups of main group metal alkyl groups. The invention further relates to the polyolefins obtained by the said method. Subsequently, the graft copolymer according to the present invention can be produced, for example, by the ring opening polymerization of a ring monomer or the transfer of an ester based transfer polymer, especially the ester base of a polyester or polycarbonate by a pre formed ester base. The invention also relates to a polyolefin based graft copolymer obtained by the method.

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】用于制备包含第一长链支化聚烯烃嵌段和一个或多个聚合物侧链的基于聚烯烃的接枝共聚物的方法说明本专利技术涉及一种用于制备包含第一长链支化聚烯烃嵌段和一个或多个聚合物侧链的基于聚烯烃的接枝共聚物的方法。官能化的长链支化聚烯烃是通过烯烃单体和具有根据式1a的主族金属烃基官能团的烯烃的共聚反应生产的。本专利技术此外涉及通过所述方法结束获得的聚烯烃。随后根据本专利技术的接枝共聚物可以例如通过环状单体的开环聚合或通过预形成的酯基可转移的聚合物、特别是聚酯或聚碳酸酯的酯基转移而生产。本专利技术此外涉及通过所述方法获得的基于聚烯烃的接枝共聚物。
技术介绍
本专利技术涉及包含第一长链支化聚烯烃嵌段和一个或多个聚合物侧链的基于聚烯烃的接枝共聚物的制备、中间产物以及获得这些产物的方法。用齐格勒-纳塔或单中心催化剂使用标准程序制备的可商购聚乙烯和聚丙烯具有主要直链分子结构。尽管直链聚烯烃具有许多希望的物理特性，但是它们示出了各种熔体加工缺点，特别是具有窄分子量分布的单中心制备的聚烯烃，其典型地具有低熔体强度。低熔体强度是一个问题，因为它会在熔体热成形中导致局部变薄，大零件吹塑模制中的相对薄弱和层压件共挤出中的流动不稳定性。克服直链聚烯烃的缺点的一种方法是通过支化，即提供从聚烯烃骨架延伸的聚合物侧链。尽管它们在我们的社会中普遍存在，但聚烯烃例如聚乙烯和聚丙烯由于其固有的非极性特性而不适用于若干种应用。这种非极性特性是可能限制其功效的差的粘附性，可印刷性和相容性的原因。因此，进一步希望制备具有例如极性基团的聚烯烃以确保良好的粘附性和可印刷性。在现有技术中，因此共聚物已被制备且被考虑用于克服以上提及的聚烯烃的缺点。然而，这些共聚物的制备通常是复杂且繁琐的。此外，大多数制备方法缺乏灵活性。本专利技术针对一种容易的、催化剂相容的、相对便宜和安全的方法，该方法可以用于大规模制备包含第一长链支化聚烯烃嵌段和一个或多个聚合物侧链的基于聚烯烃的接枝共聚物。
技术实现思路
在第一方面，本专利技术涉及一种用于制备包含第一长链支化聚烯烃嵌段和一个或多个聚合物侧链的基于聚烯烃的接枝共聚物的方法，所述方法包括以下步骤：A)聚合步骤，包括使用催化剂体系使至少一种第一类型的烯烃单体(优选例如选自乙烯或丙烯)和至少一种第二类型的烯烃单体共聚以获得聚烯烃，所述第二类型的烯烃单体包含根据式1a：R100(n-2)R101Mn+R102的主族金属烃基官能团；其中所述催化剂体系包含助催化剂和/或清除剂以及含有来自IUPAC元素周期表的第3-10族的金属的催化剂或催化剂前体，所述催化剂或催化剂前体可以经历与所述第二类型的烯烃单体的主族金属烃基官能团的链转移聚合或通过链穿梭剂可以经历与所述第二类型的烯烃单体的主族金属烃基官能团的链转移聚合，并且其中进一步地，M是主族金属；n是M的氧化态；式1a的R100、R101和R102各自独立地选自由氢化物、C1-C18烃基、卤化物、烷氧化物、酰胺、硫醇盐或烃基Q组成的组，前提是R100、R101和R102中的至少一个为烃基Q，其中烃基Q是根据式1b：其中Z键合至M且Z是C1-C18烃基；R105任选地与Z形成环状基团；其中R103和R104和R105各自独立地选自氢或烃基；和以下的至少一个步骤：B)氧化步骤，包括使步骤A)中获得的所述聚烯烃与至少一种氧化剂接触以获得具有一个或多个侧氧化官能团的聚烯烃；和/或C)使步骤B)中获得的所述聚烯烃与至少一种淬灭剂接触以获得具有一个或多个侧极性官能团的聚烯烃，D)使用在步骤C)中获得的具有一个或多个侧极性官能团的聚烯烃通过预形成的酯基可转移的聚合物的酯基转移和/或通过环状单体(特别是环状酯(内酯)和/或环状碳酸酯)的开环聚合来获得接枝共聚物。具有一个或多个侧极性官能团的聚烯烃可以是具有优选例如由乙烯或丙烯以及包含主族金属烃基官能团的烯烃单体制成的骨架的聚烯烃，如步骤A)中所生产的，该聚烯烃已经经受了步骤B)中的氧化处理。第二单体的金属烃基官能团可以起链转移剂的作用，从而引起配位链转移聚合。作为其结果，可能获得在链/支链的末端具有主族金属烃基官能团的长链支化聚合物。由于支链实际上是作为链转移过程的结果的增长链，它们还可以结合更多第二类型的单体，这将产生支链上有支链的结构。包含主族金属烃基官能团的第二类型的烯烃单体由此可以包含连接烯烃和主族金属烃基官能团的间隔基，例如像取代和/或未取代的烷基链和/或桥接或未桥接的、取代和/或未取代的环状烃。因此包含主族金属烃基官能团的第二类型的烯烃单体可包含桥接或未桥接的、取代和/或未取代的环状烃作为间隔基，例如当反应性环烯烃，特别是例如包含主族金属烃基官能团的降冰片烯衍生物用作第二类型的烯烃单体时。长链支链还可以优选例如包括在>100至100,000,000个之间的碳原子、优选在500至10,000,000个之间的碳原子、甚至更优选在1000至1,000,000个之间的碳原子、更优选在10,000至500,000个之间的碳原子、更优选在20,000至200,000个之间的碳原子，优选在长链支链的骨架中。长链支链还可以优选例如足够长以导致发生缠结现象(优选涉及支链)。侧极性官能团可以意指优选包含至少一个不同于碳和氢的杂原子的官能团。这样的杂原子可以由此优选比碳和/或氢具有更多电负性。极性官能团特别可以包含例如羟基、羧酸、胺或卤素官能团。杂原子可以优选地例如选自IUPAC元素周期表的第14、15、16或17族，并且可以如本说明书中所使用的，例如特别意指选自Si、Ge、Sn[第14族]，N、P、As、Sb、Bi[第15族]，O、S、Se、Te[第16族]或卤素[第17族]的杂原子。如在本说明书中使用的羟基可意指：含有氢和/或碳原子的取代基；它可以是例如氢化物或直链、支链或环状的饱和或不饱和脂族取代基，例如像烷基、烯基、二烯基和炔基；脂环族取代基，如环烷基、环二烯基、环烯基；芳族取代基或芳基，例如像单环或多环芳族取代基，以及其组合，例如烷基取代的芳基和芳基取代的烷基。它可以被一个或多个非烃基，含有杂原子的取代基或杂原子取代。因此，当在本说明书中使用烃基时，除非另有说明，否则它也可以意指取代的烃基。包括在术语“烃基”中的还有全氟化烃基，其中全部氢原子被氟原子替代。此外，烃基可以例如作为化合物上的基团(烃基)存在，或其可以作为金属上的配体(烃基配体)存在。如在本说明书中使用的烷基意指：由仅具有单个碳-碳键的碳原子和氢原子组成的基团。烷基可以是直链的或支链的、未取代的或取代的。它可以含有芳基取代基。它可以含有或可以不含有一个或多个杂原子。如在本说明书中使用的芳基意指：衍生自芳环的取代基。芳基可以含有或可以不含有一个或多个杂原子。芳基还包含取代的芳基，其中芳族环上的一个或多个氢原子已经被烃基替代。如在本说明书中使用的氢化物可意指：与金属键合的氢负离子。在一个实施例中，式1a的R100、R101和R102中的至少一个可以是烃基Q，且R100、R101和R102的剩余基团各自是C1-C18烃基、优选C1-C10烃基或其中R100、R101和R102的两个基团各自为烃基Q且R100、R101和R102的剩余基团为C1-C18烃基、优选C1-C10烃基、进一步优选C1-C4烃基，或其中R100、本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种用于制备包含第一长链支化聚烯烃嵌段和一个或多个聚合物侧链的基于聚烯烃的接枝共聚物的方法，所述方法包括以下步骤：A)聚合步骤，包括使用催化剂体系使至少一种第一类型的烯烃单体和至少一种第二类型的烯烃单体共聚以获得聚烯烃，所述第二类型的烯烃单体包含根据式1a：R100(n‑2)R101Mn+R102的主族金属烃基官能团；其中所述催化剂体系包含助催化剂、清除剂、含有来自IUPAC元素周期表的第3‑10族的金属的催化剂或催化剂前体，所述催化剂或催化剂前体可以经历与所述第二类型的烯烃单体的主族金属烃基官能团的链转移聚合或通过链穿梭剂可以经历与所述第二类型的烯烃单体的主族金属烃基官能团的链转移聚合，并且其中进一步地，M是主族金属；n是M的氧化态；式1a的R100、R101和R102各自独立地选自由氢化物、C1‑C18烃基或烃基Q组成的组，前提是R100、R101和R102中的至少一个为烃基Q，其中烃基Q是根据式1b：

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2015.12.09 EP 15198656.91.一种用于制备包含第一长链支化聚烯烃嵌段和一个或多个聚合物侧链的基于聚烯烃的接枝共聚物的方法，所述方法包括以下步骤：A)聚合步骤，包括使用催化剂体系使至少一种第一类型的烯烃单体和至少一种第二类型的烯烃单体共聚以获得聚烯烃，所述第二类型的烯烃单体包含根据式1a：R100(n-2)R101Mn+R102的主族金属烃基官能团；其中所述催化剂体系包含助催化剂、清除剂、含有来自IUPAC元素周期表的第3-10族的金属的催化剂或催化剂前体，所述催化剂或催化剂前体可以经历与所述第二类型的烯烃单体的主族金属烃基官能团的链转移聚合或通过链穿梭剂可以经历与所述第二类型的烯烃单体的主族金属烃基官能团的链转移聚合，并且其中进一步地，M是主族金属；n是M的氧化态；式1a的R100、R101和R102各自独立地选自由氢化物、C1-C18烃基或烃基Q组成的组，前提是R100、R101和R102中的至少一个为烃基Q，其中烃基Q是根据式1b：其中Z键合至M且Z是C1-C18烃基；R105任选地与Z形成环状基团；其中R103和R104和R105各自独立地选自氢或烃基；和以下步骤中的至少一项：B)氧化步骤，包括使步骤中获得的所述聚烯烃与至少一种氧化剂接触以获得具有一个或多个侧氧化官能团的聚烯烃；和/或C)使步骤B)中获得的所述聚烯烃与至少一种淬灭剂接触以获得具有一个或多个侧极性官能团的聚烯烃，D)使用在步骤C)中获得的具有一个或多个侧极性官能团的聚烯烃通过预形成的酯基可转移的聚合物的酯基转移和/或通过环状单体的开环聚合来获得接枝共聚物。2.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤B)中使用的所述氧化剂是根据式I的氧化剂：XYaZ1bZ2c式I其中a是1，b和c各自独立地是0或1，且X、Y、Z1和Z2独立地选自碳、烃基或杂原子。3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，步骤B)中使用的所述氧化剂选自下组，该组由以下各项组成：CO、CO2、CS2、COS、R2NCO、R2NCS、R2NCNR3、CH2＝C(R2)C(＝O)OR3、CH2＝C(R2)(C＝O)N(R3)R4、CH2＝C(R2)P(＝O)(OR3)OR4、N2O、R2CN、R2NC、环氧化物、氮丙啶、环酸酐、R3R4C＝NR2、R2C(＝O)R3、ClC(＝O)OR2和SO3，优选N2O、CO2和SO3。4.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，R100、R101和R102中的至少一个是烃基Q，且R100、R101和R102的剩余基团各自是C1-C4烃基，或其中，R100、R101和R102的两个基团各自是烃基Q且R100、R101和R102的剩余基团是C1-C4烃基或其中R100、R101和R102全部都是烃基Q。5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，附接到主族金属上的根据式1b的烃基Q是直链α-烯烃基团或环状不饱和烃基，优选丁-3-烯-1-基、戊-4-烯-1-基、己-5-烯-1-基、庚-6-烯-1-基或辛-7-烯-1-基、5-亚乙基双环[2.2.1]庚-2-烯或5-亚丙基双环[2.2.1]庚-2-烯。6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，至少一种类型的烯烃单体包含优选选自由双(异丁基)(5-乙烯-基-2-降冰片烯)铝、二(异丁基)(7-辛烯-1-基)铝、二(异丁基)(5-己烯-1-基)铝、二(异丁基)(3-丁烯-1-基)铝、三(5-乙烯-...

【专利技术属性】
技术研发人员：R·迪沙托，M·布亚依，L·亚辛斯卡沃尔克，
申请(专利权)人：SABIC环球技术有限责任公司，
类型：发明
国别省市：荷兰,NL