共聚物及其制造方法以及树脂组合物技术

本发明专利技术公开了一种共聚物及其制造方法，以及包含该共聚物的树脂组合物，所述共聚物是具有来源于羟基羧酸的结构单元(X)和来源于含有氨基的多元羧酸的结构单元(Y)的非水溶性共聚物，结构单元的摩尔比(X/Y)为2/1≤(X/Y)＜8/1，下式(1)所示的结构单元(Y)的酰胺键比例处于下式(2‑1)～(2‑3)的范围内。酰胺键比例(％)＝A/Asp×100(1)[A＝(Y)中的酰胺键的摩尔数，Asp＝(Y)的摩尔数][2/1≤(X/Y)＜4/1的情况下]酰胺键比例(％)≥25(2‑1)[4/1≤(X/Y)≤6.5/1的情况下]酰胺键比例(％)≥30(2‑2)[6.5/1＜(X/Y)＜8/1的情况下]酰胺键比例(％)≥50(2‑3)。

Copolymers and their manufacturing methods and resin compositions

The invention discloses a copolymer and its manufacturing method and a resin composition containing the copolymer, a non water-soluble copolymer having a structure unit (X) derived from a hydroxyl carboxylic acid and a structural unit (Y) derived from a polycarboxylic acid containing an amino group (Y), and the Molby (X/Y) of the structural unit is 2/1 < (X/Y) < 8/1, The amide bond ratio of the structural unit (Y) shown in the following (1) is in the range of 2 (1) to 2 (3). The ratio of amide bond (%) = the molar number of amide bonds in A/Asp * 100 (1) [A = (Y), Asp = (Y) molar number][2/1 < (X/Y) < 4/1, the ratio of amide bond (%) > 25 (2 1) [4/1 < (X/Y) < 6.5/1)] amide bond ratio (%) > 30 (2) [6.5/1 < (%) > 50 (2) 3).

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】共聚物及其制造方法以及树脂组合物
本专利技术涉及在用于促进其他树脂水解的用途中有用的共聚物及其制造方法，以及包含该共聚物的树脂组合物。
技术介绍
以往，以聚乳酸、聚乙醇酸、聚己内酯等为代表的树脂作为在自然环境下、生物体内被水分、酶分解的生物降解性树脂，以膜、纤维等形状用于各种用途。例如聚乳酸由于加工性良好，且成型品的机械强度优异，因此用于一次性的容器、包装材等用途。然而，在堆肥以外的条件下(例如海水中、土中)的分解速度比较慢，因此难以用于想要它在数月内分解消失的用途中。此外，在将聚乳酸用于缓释性制剂的情况下，聚乳酸在体内的分解速度慢，将药剂释放之后会长期残存于体内。因此，不能充分应对将药剂在较短期间内缓释的制剂的需求。即，生物降解性树脂根据用途的不同，其分解性并不一定是充分的。因此，近年来，对用于促进其水解并提高分解性的添加剂进行了研究。在这样的目的下，例如专利文献1中公开了具有来源于聚氨基酸的亲水性链段和由分解性聚合物形成的疏水性链段的嵌段或接枝共聚物。专利文献2中公开了具有来源于除氨基酸以外的多元羧酸的结构单元和来源于羟基羧酸的结构单元的共聚物。专利文献3中公开了具有来源于多元羧酸的结构单元和来源于羟基羧酸的结构单元的共聚物。作为这种类型的共聚物，进一步在专利文献4中公开了兼具琥珀酸酰亚胺单元和羟基羧酸单元的共聚物，非专利文献1中公开了由天冬氨酸和丙交酯得到的新的共聚物，非专利文献2中公开了通过直接熔融缩聚来合成天冬氨酸-乳酸共聚物的新的方法，非专利文献3中公开了使用特定的催化剂来合成天冬氨酸与乳酸或与乙醇酸的共聚物的方法。然而，本专利技术人等反复研究得到的结果表明，对于以往的任一共聚物而言，促进水解的性能和保存稳定性方面仍有改善的余地。例如在专利文献1和4、非专利文献1和2中记载的具体的聚合条件下，共聚物的分子链的嵌段性会变高，因此相应地，水解促进效果会降低。关于非专利文献3中记载的共聚物，由于乳酸或乙醇酸相对于天冬氨酸的量少，因此相应地，与生物降解性树脂的相容性降低。专利文献2中记载的共聚物是使用除氨基酸以外的多元羧酸(苹果酸、柠檬酸等)而获得的，因此玻璃化转变温度低，保存稳定性有问题。专利文献3的调制例中记载的共聚物的分子量低，因此玻璃化转变温度低，具有保存稳定性差等问题。现有技术文献专利文献专利文献1：日本特开2000-345033号公报专利文献2：国际公开第2012/137681号专利文献3：国际公开第2014/038608号专利文献4：日本特开2000-159888号公报非专利文献非专利文献1:HoseiShinodaetal,"两亲性生物降解共聚物，聚(天冬氨酸-乳酸)共聚物的合成与表征(SynthesisandCharacterizationofAmphiphilicBiodegradableCopolymer,Poly(asparticacid-co-lacticacid))",Macromol.Biosci.2003,3,p34-43非专利文献2:Rui-RongYeetal,"直接熔融缩聚法合成生物降解材料聚(乳酸-天冬氨酸)及其表征(SynthesisofBiodegradableMaterialPoly(lacticacid-co-asparticacid)viaDirectMeltPolycondensationandItsCharacterization)",J.Appl.Polym.Sci.2011,121,p3662-3668非专利文献3:GanpatL.Jainetal,"天冬氨酸与乳酸和乙醇酸的无规共聚物的合成与表征(SynthesisandCharacterizationofRandomCopolymersofAsparticAcidwithLacticAcidandGlycolicAcid)",Macromol.Chem.,1981,182,p2557-2561
技术实现思路
专利技术所要解决的课题本专利技术是为了解决以上那样的现有技术的课题而提出的。即本专利技术的目的在于提供保存稳定性优异、且与其他树脂(生物降解性树脂等)的相容性良好、并且促进其他树脂水解的性能优异的共聚物及其制造方法，以及包含该共聚物的树脂组合物。用于解决课题的方法本专利技术由以下的事项来特定。[1]一种共聚物，其是具有来源于羟基羧酸的结构单元(X)和来源于含有氨基的多元羧酸的结构单元(Y)的非水溶性共聚物，结构单元(X)与结构单元(Y)的摩尔比(X/Y)为2/1≤(X/Y)＜8/1，下述式(1)所示的结构单元(Y)的酰胺键比例处于下述式(2-1)～(2-3)的范围内。酰胺键比例(％)＝A/Asp×100···(1)(式中，A为基于在氘代二甲基甲酰胺中测定的1H-NMR光谱算出的结构单元(Y)中的酰胺键的摩尔数，Asp为共聚物中的结构单元(Y)的摩尔数。)[2/1≤(X/Y)＜4/1的情况下]酰胺键比例(％)≥25···(2-1)[4/1≤(X/Y)≤6.5/1的情况下]酰胺键比例(％)≥30···(2-2)[6.5/1＜(X/Y)＜8/1的情况下]酰胺键比例(％)≥50···(2-3)[2]根据[1]所述的共聚物，利用将二甲基乙酰胺作为洗脱液的尺寸排阻色谱测定得到的重均分子量为8000以上50000以下。[3]根据[1]所述的共聚物，二甲基乙酰胺中的比浓对数粘度为0.05dl/g以上0.20dl/g以下。[4]根据[1]所述的共聚物，酸值为0.2mmol/g以上2.5mmol/g以下。[5]根据[1]所述的共聚物，玻璃化转变温度为40℃以上，为实质上不具有熔点的非晶性。[6]一种共聚物的制造方法，是用于制造[1]所述的共聚物的方法，其具有下述工序：通过将羟基羧酸和含有氨基的多元羧酸直接脱水缩合来进行聚合。[7]根据[6]所述的共聚物的制造方法，在170℃以下的反应温度进行聚合直至含有氨基的多元羧酸溶解。[8]根据[6]所述的共聚物的制造方法，在100mmHg以下的反应压力进行聚合。[9]根据[6]所述的共聚物的制造方法，使用催化剂进行聚合。[10]根据[9]所述的共聚物的制造方法，使用选自由锡、钛、锌、铝、钙、镁和有机酸组成的组中的1种或2种以上催化剂来进行聚合。[11]一种树脂组合物，其含有：[1]所述的共聚物(A)，以及选自由聚烯烃系树脂、聚苯乙烯系树脂、聚酯系树脂、聚碳酸酯系树脂和分解性树脂组成的组中的树脂(B)，共聚物(A)与树脂(B)的质量比(A/B)为1/99～50/50。[12]根据[11]所述的树脂组合物，树脂(B)为分解性树脂。[13]根据[12]所述的树脂组合物，分解性树脂为脂肪族聚酯。[14]根据[11]所述的树脂组合物，共聚物(A)在二甲基乙酰胺中的还原粘度为0.05以上0.20以下。[15]一种促进树脂(B)的水解的方法，其中，相对于选自由聚烯烃系树脂、聚苯乙烯系树脂、聚酯系树脂、聚碳酸酯系树脂和分解性树脂组成的组中的重均分子量3000以上50万以下的树脂(B)，以共聚物(A)与树脂(B)的质量比(A/B)成为1/99～50/50的方式混合[1]所述的共聚物(A)，从而促进树脂(B)的水解。[16]根据[15]所述的方法，树脂(B)为脂肪族聚酯。专利技术的效果根据本专利技术，可以本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种共聚物，其是具有来源于羟基羧酸的结构单元(X)和来源于含有氨基的多元羧酸的结构单元(Y)的非水溶性共聚物，结构单元(X)与结构单元(Y)的摩尔比即X/Y为2/1≤(X/Y)＜8/1，下述式(1)所示的结构单元(Y)的酰胺键比例处于下述式(2‑1)～(2‑3)的范围内，酰胺键比例(％)＝A/Asp×100···(1)式中，A为基于在氘代二甲基甲酰胺中测定的1H‑NMR光谱算出的结构单元(Y)中的酰胺键的摩尔数，Asp为共聚物中的结构单元(Y)的摩尔数，在2/1≤(X/Y)＜4/1的情况下，酰胺键比例(％)≥25···(2‑1)在4/1≤(X/Y)≤6.5/1的情况下，酰胺键比例(％)≥30···(2‑2)在6.5/1＜(X/Y)＜8/1的情况下，酰胺键比例(％)≥50···(2‑3)。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2015.12.04 JP 2015-2373431.一种共聚物，其是具有来源于羟基羧酸的结构单元(X)和来源于含有氨基的多元羧酸的结构单元(Y)的非水溶性共聚物，结构单元(X)与结构单元(Y)的摩尔比即X/Y为2/1≤(X/Y)＜8/1，下述式(1)所示的结构单元(Y)的酰胺键比例处于下述式(2-1)～(2-3)的范围内，酰胺键比例(％)＝A/Asp×100···(1)式中，A为基于在氘代二甲基甲酰胺中测定的1H-NMR光谱算出的结构单元(Y)中的酰胺键的摩尔数，Asp为共聚物中的结构单元(Y)的摩尔数，在2/1≤(X/Y)＜4/1的情况下，酰胺键比例(％)≥25···(2-1)在4/1≤(X/Y)≤6.5/1的情况下，酰胺键比例(％)≥30···(2-2)在6.5/1＜(X/Y)＜8/1的情况下，酰胺键比例(％)≥50···(2-3)。2.根据权利要求1所述的共聚物，利用将二甲基乙酰胺作为洗脱液的尺寸排阻色谱测定得到的重均分子量为8000以上50000以下。3.根据权利要求1所述的共聚物，二甲基乙酰胺中的比浓对数粘度为0.05dl/g以上0.20dl/g以下。4.根据权利要求1所述的共聚物，酸值为0.2mmol/g以上2.5mmol/g以下。5.根据权利要求1所述的共聚物，玻璃化转变温度为40℃以上，为实质上不具有熔点的非晶性。6.一种共聚物的制造方法，是用于制造权利要求1所述的共聚物的方法，其具有下...

【专利技术属性】
技术研发人员：小川亮平，樋口长二郎，浦上达宣，
申请(专利权)人：三井化学株式会社，
类型：发明
国别省市：日本,JP