邻位取代的基于三蝶烯的二胺、单体和聚合物，其制备方法及用途技术

本文描述的是邻二甲基取代的和四甲基取代的含三蝶烯的二胺单体以及微孔基于三蝶烯的聚酰亚胺和聚酰胺，以及制备该单体和聚合物的方法。

Ortho substituted three amylene based two amines, monomers and polymers, and their preparation and uses

This article describes the two methyl substituted and four methyl substituted three transsphene two amine monomers and the microporous polyimide and polyamide based on three sphenoid, and the preparation of the monomer and polymer.

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】邻位取代的基于三蝶烯的二胺、单体和聚合物，其制备方法及用途相关申请的交叉引用本申请要求于2015年10月8日提交的美国临时申请序列No.62/238,747，标题为“ORTHO-SUBSTITUTEDTRIPTYCENE-BASEDDIAMINES,MONOMERS,ANDPOLYMERS,METHODSOFMAKINGANDUSESTHEREOF(邻位取代的基于三蝶烯的二胺、单体和聚合物，其制造方法及用途相关申请的交叉引用)，”的权益和优先权，其公开内容通过引用整体并入本文。
技术介绍
聚酰亚胺是高性能材料，由于其热稳定性和化学稳定性、机械强度、优异的成膜性能和结构多样性，可用于许多应用。最近，自具微孔(intrinsicmicroporosity)的聚酰亚胺(PIM-PIs)对基于膜的气体分离应用表现出有前景的性质，包括空气分离(O2/N2)、有效的氢气回收(H2/N2和H2/CH4)、天然气脱硫(CO2/CH4)和烟气中的碳捕获(CO2/N2)。气体分离是具有快速发展市场的新兴技术，因此迫切需要改进的组合物和合成可用于这种应用的化合物的方法。
技术实现思路
本公开内容的实施方式包括邻二甲基取代的和四甲基取代的含三蝶烯的二胺单体以及微孔基于三蝶烯的聚酰亚胺和聚酰胺，制备该单体和聚合物的方法等。本公开内容的实施方式包括邻二甲基取代的含三蝶烯的二胺，其中，包括：具有以下通式的3,6-二甲基-2,7-二氨基三蝶烯衍生物其中Ar是未取代的或取代的芳香族部分。本公开内容的实施方式包括四甲基取代的含三蝶烯的二胺，其中，包括：具有以下通式的1,3,6,8-四甲基-2,7-二氨基三蝶烯衍生物：其中Ar是未取代的或取代的芳香族部分。本公开内容的实施方式包括合成二胺的方法，诸如上文以及本文所述的那些二胺，其中，包括：通过傅-克烷基化(Friedel-Craftsalkylation)制备2,7-二甲基蒽或1,3,6,8-四甲基蒽以形成第一中间体；使第一中间体与2-氨基苯甲酸反应以产生第二中间体；使第二中间体与硝酸钾和三氟乙酸酐反应以形成第三中间体；并且对第四中间体进行钯催化的肼还原以形成如本文所述的那些二胺。本公开内容的实施方式包括组合物，其中，包括：根据式3的基于三蝶烯的聚酰亚胺，其中n是1至10,000，其中X是具有芳香环或脂肪环的四价基团，且Y是具有根据式5或6的结构的二价有机基团：其中Ar是未取代的或取代的芳香族部分。本公开内容的实施方式包括组合物，其中，包括：根据式7-13中任一式的聚酰亚胺其中n是1至10,000，其中Ar是未取代的或取代的芳香族部分。本公开内容的实施方式包括组合物，其中，包括：根据式4的基于三蝶烯的聚酰胺，其中n是1至10,000，其中Z是具有芳香环或脂肪环的二价基团，且Y是具有根据式5或6的式的二价有机基团：其中Ar是未取代的或取代的芳香族部分。本公开内容的实施方式包括组合物，其中，包括：根据式14或15的聚酰胺：其中n是1至10,000。本公开内容的实施方式包括结构，其中，包括：如上文或本文所述的聚酰亚胺，其中该结构是流体分离系统中的薄膜(film)或膜(membrane)。本公开内容的实施方式包括制备聚酰亚胺聚合物的方法，其中，包括：使权利要求1和2中各自的2,7-二甲基-3,6-二氨基三蝶烯单体或1,3,6,8-四甲基-2,7-二氨基三蝶烯单体中的一者与四羧酸二酐单体反应以形成聚酰亚胺。本公开内容的实施方式包括制备聚酰亚胺聚合物的方法，其中，包括：使权利要求1和2中各自的2,7-二甲基-3,6-二氨基三蝶烯单体或1,3,6,8-四甲基-2,7-二氨基三蝶烯单体中的一者与二羧酸单体反应以形成聚酰亚胺。在研究了以下附图和具体实施方式之后，其他组合物、方法、特征和优点对于本领域技术人员来说将变得显而易见。所有这种额外的组合物、方法、特征和优点旨在被包括在本说明书内，在本公开内容的范围内，并且被附属权利要求所保护。具体实施方式在更具体的描述本公开内容之前，应了解的是，本公开内容不限于描述的具体实施方式，并且因此当然可以改变。还应了解的是，本文所用的术语仅仅是为了描述具体实施方式的目的，并不旨在限制。当提供了一定范围的值，应了解的是，在该范围的上限和下限中间的各介于中间的值(除非上下文另有明确规定，否则到下限单位的十分之一)，以及在该规定范围中的任何其他规定的值或介于中间的值，涵盖在本公开内容中。这些较小范围的上限和下限可独立地包括在较小范围中，并且也涵盖在本公开内容中，服从于所规定范围中任何特定排除的限制。当所规定范围包括限制的一者或二者时，排除那些已包括的限制的一者或二者的范围也被包括在该公开内容中。除非另有限定，否则本文所用的所有技术术语和学术术语与本公开内容所属领域的普通技术人员通常理解的含义相同。尽管与本文所述的方法和材料相似或等同的任何方法和材料也可被用于本公开内容的实践或测试中，但现在描述的是优选的方法和材料。如本领域技术人员阅读本公开内容后会显而易见的是，本文所描述和阐明的每个单独的实施方式具有离散的组分和特征，其可在不背离本公开内容的范围或精神的情况下从其他若干实施方式中任一种的特征中容易分离或与之组合。任何列举的方法可按列举的事件的次序或按逻辑上可行的任何其他次序进行。除非另有说明，否则本公开内容的实施方式将采用化学、无机化学、有机化学、生物化学等技术，其在本领域技术范围内。这些技术会在文献中充分解释。定义术语“取代的”是指指定原子上的任何一个或多个氢可以用选自指示的基团替代，使得该指定原子的正常化合价不被超过，并且该取代产生稳定的化合物。如本文所用，“烷基”或“烷基基团”是指可以是直链的或支链的，具有1个至20个碳原子的饱和脂肪族烃基，其中，碳原子的规定范围包括单独的各介于中间的整数，以及子区间(sub-range)。烷基的实例包括但不限于，甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基和仲戊基。术语“低级烷基”是指具有少于10个碳原子的烷基基团。如在“取代的烷基”、“取代的芳基”、“取代的杂芳基”等中的术语“取代的”是指取代的基团可含有代替一个或多个氢的基团，诸如烷基、羟基、氨基、卤代、三氟甲基、氰基、-NH(低级烷基)、-N(低级烷基)2、低级烷氧基、低级硫代烷基或羧基，并且因此包含下文提及的术语卤代烷基、烷氧基、氟苄基以及含硫和磷的取代基。如本文所用，“卤代”、“卤素”或“卤素基团”是指氟、氯、溴和碘及其基团。另外，当在化合物词语中使用时，诸如“卤代烷基”或“卤代烯基”，“卤代”是指烷基或烯基基团中的一个或多个氢被卤素基团取代。卤代烷基的实例包括但不限于，三氟甲基、三氯甲基、五氟乙基和五氯乙基。如本文所用，术语“芳基”是指约6个至约14个碳原子的，优选约6个至10个碳原子的芳香族单环或多环环系。示例性芳基基团包括苯基或萘基，或者取代的苯基或取代的萘基。如本文所用，术语“杂芳基”表示在环中或稠环结构中的一个或多个环中，具有一个或多个非碳原子(诸如氧、氮和硫)的碳原子的芳环或稠环结构。优选的实例是呋喃基、咪唑基、吡喃基、吡咯基和吡啶基。自具微孔在本文中限定为具有小于2nm的孔径以及>100m2/g的表面孔隙率的聚合物材料，通过标本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种邻二甲基取代的含三蝶烯的二胺，包括：具有以下通式的3,6‑二甲基‑2,7‑二氨基三蝶烯衍生物：

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2015.10.08 US 62/238,7471.一种邻二甲基取代的含三蝶烯的二胺，包括：具有以下通式的3,6-二甲基-2,7-二氨基三蝶烯衍生物：其中，Ar是未取代的或取代的芳香族部分。2.一种四甲基取代的含三蝶烯的二胺，包括：具有以下通式的1,3,6,8-四甲基-2,7-二氨基三蝶烯衍生物：其中，Ar是未取代的或取代的芳香族部分。3.一种合成二胺的方法，包括：通过傅-克烷基化制备2,7-二甲基蒽或1,3,6,8-四甲基蒽以形成第一中间体；使所述第一中间体与2-氨基苯甲酸反应以产生第二中间体；使所述第二中间体与硝酸钾和三氟乙酸酐反应以形成第三中间体；以及对第四中间体进行钯催化肼还原以分别形成权利要求1或权利要求2所述的二胺。4.一种组合物，包括根据式3的基于三蝶烯的聚酰亚胺，其中，n是1至10,000，其中X是具有芳香环或脂肪环的四价基团，且Y是具有根据式5或6的结构的二价有机基团：其中Ar是未取代的或取代的芳香族部分。5.一种组合物，包括根据式7-13中任一式的聚酰亚胺其中，n是1至10,000，其中Ar是未取代的或取代的芳香族部分。6.一种组合物，包括：根据式4的基于三蝶烯的聚酰胺，其中，n是1至10,000，其中Z是具有芳香环或脂肪环的二价基团，且Y是具有根据...

【专利技术属性】
技术研发人员：贝德尔·萨利赫·加尼姆，英戈·平瑙，
申请(专利权)人：阿卜杜拉国王科技大学，
类型：发明
国别省市：沙特阿拉伯,SA