聚芳酯树脂和其制造方法以及聚芳酯树脂组合物技术

本发明专利技术的目的在于提供能够形成耐热性和介电特性充分优异的固化物并且流动性和与环氧树脂的反应性优异的聚芳酯树脂和其制造方法。本发明专利技术提供一种聚芳酯树脂，其特征在于，含有二元酚成分和芳香族二羧酸成分，羟基浓度为100geq/ton以上。本发明专利技术还提供一种聚芳酯树脂的制造方法，是进行乙酰化反应和脱乙酸聚合反应而制造上述的聚芳酯树脂的方法，其特征在于，在所述乙酰化反应之后且所述脱乙酸聚合反应之前添加羟基羧酸成分。

Polyaryl ester resin and its manufacturing method and polyaryl ester resin composition

The purpose of the present invention is to provide a polyaryl ester resin which is capable of forming a solidified substance with excellent heat resistance and dielectric properties and having excellent fluidity and reactivity with the epoxy resin and a manufacturing method thereof. The invention provides a polyaryl ester resin, which is characterized by containing two component phenol components and aromatic two carboxylic acid components, and the hydroxyl concentration is more than 100geq/ton. The invention also provides a method for the manufacture of polyaryl ester resin, which is a method of making the above polyaryl ester resin by acetylation and deacetic polymerization, which is characterized by adding hydroxyl carboxylic acid into the acid after the acetylation reaction and before the reaction of the deacetic acid polymerization.

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】聚芳酯树脂和其制造方法以及聚芳酯树脂组合物
本专利技术涉及聚芳酯树脂和其制造方法以及聚芳酯树脂组合物。
技术介绍
近年来，各种电子设备随着信息处理量的增大，所搭载的半导体器件的高集成化、布线的高密度化、多层化技术正在急速发展。对于各种电子设备中所使用的印刷布线板等的绝缘材料，要求优异的介电特性。详细而言，为了提高信号的传递速度，要求介电常数低，以及为了减少信号传输时的损失，要求介质损耗角正切低。另外，对于印刷布线板等的绝缘材料，也要求可耐受焊料处理等热处理这样的优异的耐热性。印刷布线板等的绝缘材料可举出环氧树脂等热固化性树脂，但热固化性树脂难以兼顾耐热性与相对介电常数和介质损耗角正切等介电特性。另一方面，已知作为热塑性树脂的聚芳酯树脂的耐热性和介电特性优异。因此，通过在环氧树脂中配合聚芳酯树脂，可以期待环氧树脂的耐热性和介电特性提高。例如，专利文献1中公开了将在特定的聚芳酯树脂中配合了活性酯化合物、固化促进剂和环氧树脂的树脂组合物用于印刷布线板的技术。现有技术文献专利文献专利文献1：日本特开2004－224890号公报
技术实现思路
然而，专利文献1中树脂组合物所含的聚芳酯树脂由于流动性低，因此，加工性差，例如在制造多层印刷布线板的情况下，在使预浸料多层化时，存在产生空隙、作为多层印刷布线板无法得到可靠性高的布线板的问题。聚芳酯树脂一般是通过界面聚合法、熔融聚合法而制造的。然而，例如在界面聚合法中通常使用封端剂，因此，在所得到的聚芳酯树脂的分子链末端几乎不残留与环氧树脂的反应优异的作为极性基团的羧基和羟基。因此，聚芳酯树脂即使具有较高的玻璃化转变温度，也由于对环氧树脂的反应性低，因此，无法与环氧树脂一起得到玻璃化转变温度充分高的固化物，在耐热性方面产生问题。进而，在界面聚合法中，在制造聚芳酯树脂时，由于使用大量的有机溶剂和水，因此，在溶剂的回收和再生处理时需要以大量的电力为代表的能量，因此，环境负荷大。另外，例如在熔融聚合法中，将原料二元酚进行乙酰化后，将经乙酰化的二元酚与二羧酸进行脱乙酸聚合。因此，在通过熔融聚合法得到的聚芳酯树脂的分子链末端仍然几乎不残留羟基。因此，通过一般的熔融聚合法制造的聚芳酯树脂即使具有较高的玻璃化转变温度，也由于对环氧树脂的反应性低，因此，无法与环氧树脂一起得到玻璃化转变温度充分高的固化物，在耐热性方面产生问题。另外，已知在叔胺和季鎓盐等催化剂存在下，聚芳酯树脂的主链中的酯与环氧基发生反应。然而，由于对环氧树脂的反应性低，因此，反应速度慢，即使反应进行，也仍然无法与环氧树脂一起得到玻璃化转变温度充分高的固化物。另一方面，聚芳酯树脂一般在通用溶剂中的溶解性低，操作困难，要求在通用溶剂中的溶解性优异的聚芳酯树脂。如果在通用溶剂中的溶解性低，则难以制备高固体成分浓度的清漆，容易发生凝胶化或析出。另外，在制造聚芳酯树脂时，有时需要所需时间长的反应，也要求制造效率良好的聚芳酯树脂。本专利技术的目的在于提供能够形成耐热性和介电特性充分优异的固化物并且流动性和与环氧树脂的反应性优异的聚芳酯树脂和其制造方法。本专利技术的目的还在于提供能够形成耐热性和介电特性充分优异的固化物并且在通用溶剂中的溶解性、流动性以及与环氧树脂的反应性优异的聚芳酯树脂和其制造方法。本专利技术的目的还在于提供能够形成耐热性和介电特性充分优异的固化物并且在通用溶剂中的溶解性、流动性、与环氧树脂的反应性以及制造效率优异的聚芳酯树脂和其制造方法。本专利技术人等进行了潜心研究，结果发现能够实现上述目的，以至完成了本专利技术。即，本专利技术的主旨如下。<1>一种聚芳酯树脂，其特征在于，含有二元酚成分和芳香族二羧酸成分，羟基浓度为100geq/ton以上。<2>根据<1>所述的聚芳酯树脂，其特征在于，乙酰基浓度为10geq/ton以上。<3>根据<1>或<2>所述的聚芳酯树脂，其特征在于，单体浓度为2质量％以下。<4>根据<1>～<3>中任一项所述的聚芳酯树脂，其中，进一步含有羟基羧酸成分。<5>根据<4>所述的聚芳酯树脂，其中，相对于全部单体成分以2～50摩尔％的比例含有所述羟基羧酸成分。<6>根据<1>～<5>中任一项所述的聚芳酯树脂，其中，所述二元酚成分含有通式(1)所示的脂环式二元酚。[式(1)中，R1、R2、R3和R4各自独立地表示氢原子、碳原子数1～12的烃基或卤素原子；R5和R6各自独立地表示氢原子或碳原子数1～4的烃基；m表示4～12的整数；X表示与羟基苯基所键合的碳原子一起形成饱和脂肪族烃环的碳原子]<7>根据<6>所述的聚芳酯树脂，其中，相对于全部二元酚成分以15摩尔％以上的比例含有所述脂环式二元酚。<8>根据<6>或<7>所述的聚芳酯树脂，其中，所述二元酚成分含有2,2－双(4－羟基苯基)丙烷(BisA)和/或1,1－双(4－羟基苯基)－1－苯基乙烷(BisAP)以及1,1－双(4－羟基苯基)－3,3,5－三甲基环己烷即(BisTMC)和/或1,1－双(4－羟基苯基)－环十二烷(BisCDE)。<9>根据<8>所述的聚芳酯树脂，其中，所述BisA和/或所述BisAP的合计含量与所述BisTMC和/或所述BisCDE的合计含量的含有比例((BisA+BisAP)/(BisTMC+BisCDE))为15/85～85/15(摩尔比)。<10>一种聚芳酯树脂的制造方法，是进行乙酰化反应和脱乙酸聚合反应而制造<1>～<9>中任一项所述的聚芳酯树脂的方法，其特征在于，在所述乙酰化反应之后且所述脱乙酸聚合反应之前添加羟基羧酸成分。<11>根据<10>所述的聚芳酯树脂的制造方法，其中，在所述乙酰化反应之后且所述脱乙酸聚合反应之前具有调整为用于所述脱乙酸聚合反应的温度和压力的预备阶段，在该预备阶段中添加所述羟基羧酸成分。<12>根据<11>所述的聚芳酯树脂的制造方法，其中，所述预备阶段为将反应体系升温后进行减压的阶段，在该预备阶段中，在升温前且/或在升温后减压前添加所述羟基羧酸成分。<13>一种聚芳酯树脂组合物，其特征在于，含有<1>～<9>中任一项所述的聚芳酯树脂和环氧树脂。<14>一种被膜，含有<1>～<9&g本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种聚芳酯树脂，其特征在于，含有二元酚成分和芳香族二羧酸成分，羟基浓度为100geq/ton以上。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2015.10.30 JP 2015-214425;2016.08.22 JP 2016-162131.一种聚芳酯树脂，其特征在于，含有二元酚成分和芳香族二羧酸成分，羟基浓度为100geq/ton以上。2.根据权利要求1所述的聚芳酯树脂，其特征在于，乙酰基浓度为10geq/ton以上。3.根据权利要求1或2所述的聚芳酯树脂，其特征在于，单体浓度为2质量％以下。4.根据权利要求1～3中任一项所述的聚芳酯树脂，其中，进一步含有羟基羧酸成分。5.根据权利要求4所述的聚芳酯树脂，其中，相对于全部单体成分以2～50摩尔％的比例含有所述羟基羧酸成分。6.根据权利要求1～5中任一项所述的聚芳酯树脂，其中，所述二元酚成分含有通式(1)所示的脂环式二元酚，式(1)中，R1、R2、R3和R4各自独立地表示氢原子、碳原子数1～12的烃基或卤素原子；R5和R6各自独立地表示氢原子或碳原子数1～4的烃基；m表示4～12的整数；X表示与羟基苯基所键合的碳原子一起形成饱和脂肪族烃环的碳原子。7.根据权利要求6所述的聚芳酯树脂，其中，相对于全部二元酚成分以15摩尔％以上的比例含有所述脂环式二元酚。8.根据权利要求6或7所述的聚芳酯树脂，其中，所述二元酚成分含有：2,2－双(4－羟基苯基)丙烷即BisA和/或1,1－双(4－羟基苯基)－1－苯基乙烷即BisAP，和1,1－双(4－羟基苯基)－3,3,5－三甲基环...

【专利技术属性】
技术研发人员：村上隆俊，锅岛穰，浅井文雄，
申请(专利权)人：尤尼吉可株式会社，日本酯股份有限公司，
类型：发明
国别省市：日本,JP