用于增材制造的环氧双重固化树脂制造技术

一种可用于三维物体的增材制造的环氧双重固化树脂，其包含：(i)光引发剂；(ii)通过暴露到光化辐射或光而可聚合的单体和/或预聚物；(iii)任选地，光吸收颜料或染料；(iv)环氧树脂；(v)任选地，但在一些实施方案中，优选地，与环氧树脂可共聚的有机硬化剂；(vi)任选地但优选双重反应性化合物，在其上具有取代的、与通过暴露到光化辐射或光而可聚合的所述单体和/或预聚物反应的第一反应性基团，和与所述环氧树脂(例如，环氧丙烯酸酯)反应的第二反应性基团；(vii)任选地稀释剂；(viii)任选地填充剂；和(ix)任选地，共聚单体和/或共聚预聚物。也描述了使用环氧双重固化树脂在增材制造中的方法。

Epoxy double curing resin used in the manufacture of material

A double curing epoxy resin that can be used for the manufacture of a material added to a three-dimensional object: (I) a photoinitiator; (II) a monomer and / or prepolymer that is polymerizable by exposure to photochemical radiation or light; (III) optionally, absorbable pigments or dyes; (IV) epoxy resin; (V) selected, preferably in some implementation schemes, An organic sclerosing agent that is copolymerized with a epoxy resin; (VI) the first reactive group on which a double reactive compound is selected and selected to react with the monomer and / or prepolymer that is exposed to photochemical radiation or light, and the reaction to the epoxy resin (for example, epoxy acrylate). Two reactive groups; (VII) optional diluents; (VIII) optional filling agents; and (IX) optionally, copolymers and / or copolymerized prepolymers. Also described is the use of epoxy double curing resin in the manufacturing process.

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】用于增材制造的环氧双重固化树脂JuliaCushen,JamesGoodrich和JasonP.Rolland相关申请本申请要求美国临时专利申请系列号62/215,944(2015年9月9日提交)、62/270,637(2015年12月22日提交)，和62/369,409(2016年8月1日提交)的权益，其公开内容通过引用以其整体结合到本文中。专利
本专利技术涉及用于从液体材料制作固体三维物体的材料、方法和装置，以及由此生产的物体。专利技术背景在传统的增材或三维制作技术中，三维物体的构造以逐步(step-wise)或逐层(layer-by-layer)的方式进行。特别是，层形成在可见光或UV光照射的作用下，通过光可固化树脂的凝固来进行。两种技术是已知的：一种是其中在生长物体的顶部表面形成新层；另一种是其中新层在生长物体的底部表面形成。早先的实例是Hull，美国专利号5,236,637。其它方法示于美国专利号7,438,846、美国专利号7,892,474；M.Joyce，美国专利申请2013/0292862；Y.Chen等人，美国专利申请2013/0295212(二者均在2013年11月7日)；Y.Pan等人,J.ManufacturingSci.andEng.134,051011-1(2012年10月)，和许多其它参考文献。用于这样的装置的材料一般是有限的，因而存在对提供用于不同产品家族的多种材料性质的新树脂的需求，如果三维制作要实现其全部潜力的话。Southwell,Xu等人，美国专利申请公布号2012/0251841，描述用于增材制作的液体辐射固化树脂，但这些包含阳离子光引发剂(且因而在可使用的材料中是有限的)并且提出仅用于逐层制作。也见授权于Ueda(DSM)的美国专利号8,980,971。Velankar,Pazos，和Cooper,JournalofAppliedPolymerScience162,1361(1996)，描述由解封化学(deblockingchemistry)形成的可UV固化聚氨酯丙烯酸酯，但它们不被建议用于增材制造，并且未提出那些材料如何可适应于增材制造的提议。专利技术概述因此，本文描述了一种形成在此描述的三维物体的方法。该方法一般包括：(a)提供环氧双重固化树脂(在此有时也称为“可聚合液体”)；(b)从所述树脂形成三维中间体，其中所述中间体具有所述三维物体的形状，或赋予到所述三维物体的形状，和其中所述树脂通过暴露到光凝固；然后(c)任选地，但在一些实施方案中，优选地，洗涤三维中间体，且然后(d)充分地加热和/或微波照射所述三维中间体，以进一步固化所述树脂并形成所述三维物体；其中所述环氧双重固化树脂包含：(i)光引发剂；(ii)通过暴露到光化辐射或光可聚合的单体和/或预聚物；(iii)任选地，光吸收颜料或染料；(iv)环氧树脂；(v)任选地，但在一些实施方案中，优选地，与所述环氧树脂可共聚的有机硬化剂；(vi)任选地但优选双重反应性化合物，在其上具有取代的、与通过暴露到光化辐射或光而可聚合的所述单体和/或预聚物反应的第一反应性基团，和与所述环氧树脂反应的第二反应性基团；(vii)任选地稀释剂；(viii)任选地填充剂(例如，二氧化硅，增韧剂例如核壳橡胶等，包括其组合)；和(ix)任选地，共聚单体和/或共聚预聚物。可用于进行这样的方法的树脂，和由这样的方法生产的产物，也被描述。在一些实施方案中，路易斯酸(Lewisacid)或可氧化的锡盐以在其生产期间有效加速形成三维中间物体的量包含在可聚合液体或树脂中(例如，以从0.01或0.1至1或2%重量，或更大的量)。在上文和下文描述的方法和组合物的一些实施方案中，可聚合液体(或“双重固化树脂”)在室温下和/或在该方法的操作条件下具有100、200、500或1,000厘泊或更大的粘度，在室温下和/或在该方法的操作条件下至多10,000，20,000，或50,000厘泊或更大的粘度。在此描述的树脂和方法可特别用于形成为刚性的，显示高拉伸强度，显示高耐擦伤性，显示高玻璃转变温度，提供良好的耐化学性，和/或为良好的绝缘体(例如，用于电子应用)的三维物体。在一些实施方案中，用于本专利技术的可聚合液体包含非反应性颜料或染料。实例包括，但不限于，(i)二氧化钛(例如，以从0.05或0.1至1或5%重量的量)，(ii)炭黑(例如，以从0.05或0.1至1或5%重量的量包含)，和/或(iii)有机紫外光吸收剂例如羟基二苯甲酮、羟苯基苯并三唑、草酰替苯胺、二苯甲酮、噻吨酮、羟苯基三嗪，和/或苯并三唑紫外光吸收剂(例如以0.001或0.005至1、2或4%重量的量)。本专利技术的非限制性实例和具体实施方案在下文阐述的说明书中更详细地解释。本文引用的所有美国专利参考文献的公开内容通过引用以其全文结合到本文中。附图简述图1：使用无CN153(上图)，和有CN153(下图)的芳族胺硬化剂体系的结果。图2：使用无CN153(上图)，和有CN153(下图)的酐硬化剂体系的结果。图3：使用无CN153(左)，和有CN153(右)的聚醚胺硬化剂体系的结果。示例性实施方案的详细描述本专利技术现在在下文参考附图更全面地进行描述，其中本专利技术的实施方案被示出。然而，本专利技术可以许多不同形式体现且不应视为限制于本文提出的实施方案；而是提供这些实施方案，以使本公开内容将是完全和彻底的，并将本专利技术的范围充分地传达至本领域技术人员。如本文所用的，术语“和/或”包括有关的所列项目的任何和所有可能的组合或一个或多个，以及当以可供选择的方式(“或”)解释时则缺乏组合。除非另外限定，本文所用的所有术语(包括技术和科学术语)具有本专利技术所属领域普通技术人员通常理解的相同意义。还应该理解，术语，例如在常用词典中定义的那些，应被解释为具有与它们在说明书和权利要求书的上下文中的意义一致的意义，而不应以理想化的或过于正式的意义来解释，除非在本文清楚地如此定义。众所周知的功能或结构为了简洁和/或清楚而不可能详细地描述。“被赋予的形状”指其中中间物体的形状在其形成和形成随后的三维产物之间的轻微改变，通常通过收缩(例如，至多1、2或4%体积)、膨胀(例如，至多1、2或4%体积)，除去支撑结构，或通过插入形成步骤(例如，有意的弯曲、拉伸、钻孔、研磨、切割、抛光，或在形成中间物体之后，但在形成随后的三维产物之前的其它有意的形成)情况。1.树脂如上注明的，本专利技术包括可用于增材制造的环氧双重固化树脂组合物。这样的组合物包含以下物质，由以下物质组成，或基本由以下物质组成：(i)光引发剂；(ii)通过暴露到光化辐射或光可聚合的单体和/或预聚物；(iii)任选地，光吸收颜料或染料；(iv)环氧树脂；(v)任选地，但在一些实施方案中，优选地，与所述环氧树脂可共聚的有机硬化剂；(vi)任选地但优选双重反应性化合物，在其上具有取代的、与通过暴露到光化辐射或光而可聚合的所述单体和/或预聚物反应的第一反应性基团，和与所述环氧树脂反应的第二反应性基团；(vii)任选地稀释剂；(viii)任选地填充剂；和(ix)任选地，共聚单体和/或共聚预聚物。在一些实施方案中，环氧树脂包括双酚A环氧树脂、双酚F环氧树脂、酚醛环氧树脂、脂族环氧树脂、缩水甘油本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种形成三维物体的方法，其包括：(a) 提供环氧双重固化树脂；(b) 从所述树脂形成三维中间体，其中所述中间体具有所述三维物体的形状，或赋予到所述三维物体的形状，和其中所述树脂通过暴露到光凝固；然后(c) 任选地洗涤所述三维中间体，和(d) 充分地加热和/或微波照射所述三维中间体，以进一步固化所述树脂并形成所述三维物体；其中所述环氧双重固化树脂包含：(i) 光引发剂；(ii) 通过暴露到光化辐射或光而可聚合的单体和/或预聚物；(iii) 任选地，光吸收颜料或染料；(iv) 环氧树脂；(v) 任选地，但在一些实施方案中，优选地，与所述环氧树脂可共聚的有机硬化剂；(vi) 任选地但优选双重反应性化合物，在其上具有取代的、与通过暴露到光化辐射或光而可聚合的所述单体和/或预聚物反应的第一反应性基团，和与所述环氧树脂(例如，环氧丙烯酸酯)反应的第二反应性基团；(vii) 任选地稀释剂；(viii) 任选地填充剂；和(ix) 任选地，共聚单体和/或共聚预聚物。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2015.09.09 US 62/215944;2015.12.22 US 62/270637;201.一种形成三维物体的方法，其包括：(a)提供环氧双重固化树脂；(b)从所述树脂形成三维中间体，其中所述中间体具有所述三维物体的形状，或赋予到所述三维物体的形状，和其中所述树脂通过暴露到光凝固；然后(c)任选地洗涤所述三维中间体，和(d)充分地加热和/或微波照射所述三维中间体，以进一步固化所述树脂并形成所述三维物体；其中所述环氧双重固化树脂包含：(i)光引发剂；(ii)通过暴露到光化辐射或光而可聚合的单体和/或预聚物；(iii)任选地，光吸收颜料或染料；(iv)环氧树脂；(v)任选地，但在一些实施方案中，优选地，与所述环氧树脂可共聚的有机硬化剂；(vi)任选地但优选双重反应性化合物，在其上具有取代的、与通过暴露到光化辐射或光而可聚合的所述单体和/或预聚物反应的第一反应性基团，和与所述环氧树脂(例如，环氧丙烯酸酯)反应的第二反应性基团；(vii)任选地稀释剂；(viii)任选地填充剂；和(ix)任选地，共聚单体和/或共聚预聚物。2.权利要求1的方法，其中所述环氧树脂包括双酚A环氧树脂、双酚F环氧树脂、酚醛环氧树脂、脂族环氧树脂、缩水甘油胺环氧树脂、环氧化植物油，或其组合。3.权利要求1的方法，其中：所述硬化剂包含胺(例如，芳族胺、环脂族胺、脂族胺例如聚醚胺等)；和/或所述环氧树脂包括催化的环氧树脂。4.权利要求1的方法，其中所述硬化剂包括酸、酚、醇、硫醇，或酐。5.权利要求1的方法，其中所述硬化剂包括潜伏性硬化剂，任选地以固体颗粒形式(例如，作为微粉化固体)包含在所述可聚合液体中。6.权利要求1-5的任一项的方法，所述通过暴露到光化辐射或光可聚合的单体和/或预聚物包含反应性端基，其选自丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、α-烯烃、N-乙烯基、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、苯乙烯、环氧化物、硫醇、1,3-二烯、乙烯基卤化物、丙烯腈、乙烯酯、马来酰亚胺，和乙烯醚。7.权利要求1-6的任一项的方法，其中所述光吸收颜料或染料是：(i)二氧化钛(例如，以从0.05或0.1至1或5%重量的量)，(ii)炭黑(例如，以从0.05或0.1至1或5%重量的量)，和/或(iii)有机紫外光吸收剂(例如，羟基二苯甲酮、羟苯基苯并三唑、草酰替苯胺、二苯甲酮、噻吨酮、羟苯基三嗪，和/或苯并三唑紫外光吸收剂)(例如，以0.001或0.005至1或2%重量的量)。8.权利要求1-7的任一项的方法，其中所述稀释剂包括丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、苯乙烯、丙烯酸、乙烯酰胺、乙烯醚、乙烯酯、含有前述任何一种或多种的聚合物，和前述两种或更多种的组合。9.权利要求1-8的任一项的方法，其中所述填充剂存在和包含核壳橡胶。10.权利要求1-9的任一项的方法，其中所述树脂包含：(i)0.1-4%重量的所述光引发剂，(ii)10-90%重量的所述单体和/或预聚物，其可通过暴露到光化辐射或光聚合，(iii)当存在时，0.1-2%重量的所述光吸收颜料或染料，(iv)从2、5或10至50或60%重量的所述环氧树脂；(v)当存在时，从1或2至30或40%重量的所述有机硬化剂；(vi)当存在时，从1或2至30或40%重量的所述双重反应性化合物；(vii)当存在时，从1至40%重量的所述稀释剂；和(viii)当存在时，从1至50%重量的所述填充剂。11.权利要求1-10的任一项的方法，其中所述形成步骤通过增材制造进行(例如，自底向上或自顶向下三维制作)。12.权利要求1-10的任一项的方法，其中所述形成步骤通过以下过程进行：(i)通过载体和构建表面之间的自底向上的三维制作或载体和填充水平面之间的自顶向下的三维制作，填充水平面任选地由构建表面限定；和/或(ii)，任选地用固定的构建表面；和/或(iii)任选地同时维持树脂与中间物体和构建表面二者液体接触，和/或(iv)任选地使所述形成步骤以无分层方式进行，各自在至少一部分的三维中间体的形成期间。13.权利要求1-10的任一项的方法，其中所述形成步骤通过连续液相界面生产(CLIP)进行。14.权利要求13的方法，其中所述...

【专利技术属性】
技术研发人员：J库申，J古德里奇，JP罗兰，
申请(专利权)人：卡本有限公司，
类型：发明
国别省市：美国,US