聚酰胺酰亚胺树脂组合物及氟涂料制造技术

本发明专利技术提供一种聚酰胺酰亚胺树脂组合物，其含有：(A)末端具有异氰酸酯基、且该异氰酸酯基的至少一部分被选自醇、肟及内酰胺中的封端剂进行了封端的聚酰胺酰亚胺树脂；(B)N‑甲酰基吗啉；以及(C)水。

Polyamide imide resin composition and fluorine coating

The present invention provides a polyamide imide resin composition, which contains an isocyanate base at the (A) end, and at least part of the isocyanate group is selected from the end of the alcohol, oxime and lactam, and the terminated polyamide imide resin; (B) N carbide formyl morpholine; and (C) water.

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】聚酰胺酰亚胺树脂组合物及氟涂料
本专利技术的实施方式涉及聚酰胺酰亚胺树脂组合物、封端化聚酰胺酰亚胺树脂的制造方法、氟涂料及该涂料的利用。
技术介绍
聚酰胺酰亚胺树脂由于耐热性、耐化学试剂性及耐溶剂性优异，因此作为各种基材的涂覆剂被广泛使用。例如作为漆包线用清漆、耐热涂料等进行使用。作为这些聚酰胺酰亚胺树脂的溶解、稀释、合成溶剂，一般已知N-甲基-2-吡咯烷酮等，由于可以对聚酰胺酰亚胺树脂赋予优异的溶解性，因此到目前为止被大量使用(参照专利文献1)。另外，近年来，从环境保护方面、安全卫生方面、经济性及涂饰作业性等方面出发，介质中使用水来代替有机溶剂的水系树脂溶液备受关注。报道了使碱性化合物作用于残留在树脂末端的羧基的聚酰胺酰亚胺树脂的水溶化方法(专利文献2)，应用在各种用途中。专利文献专利文献1：日本特开2012-197339专利文献2：日本专利第3491624号公报
技术实现思路
专利技术要解决的技术问题N-甲基-2-吡咯烷酮的毒性(特别是生殖毒性)在产业界被视为问题，期待开发出使用能够与N-甲基-2-吡咯烷酮同等地将聚酰胺酰亚胺树脂溶解但同时毒性小的有机溶剂的合成方法、以及含有该有机溶剂的聚酰胺酰亚胺树脂组合物。但是，由除N-甲基-2-吡咯烷酮以外的有机溶剂合成所获得的聚酰胺酰亚胺树脂清漆具有缺乏储存稳定性的问题。因此，本专利技术实施方式的课题在于，提供含有低毒性的溶剂且储存稳定性优异的聚酰胺酰亚胺树脂组合物(树脂清漆)。用于解决技术问题的手段本专利技术人发现，通过作为溶剂(合成溶剂及涂料溶剂)使用N-甲酰基吗啉、且使用末端封端剂，可获得储存稳定性优异的聚酰胺酰亚胺树脂组合物(树脂清漆)。本专利技术的一个实施方式涉及一种聚酰胺酰亚胺树脂组合物，其含有：(A)末端具有异氰酸酯基、且该异氰酸酯基的至少一部分被选自醇、肟及内酰胺中的封端剂进行了封端的聚酰胺酰亚胺树脂；(B)N-甲酰基吗啉；以及(C)水。另一实施方式涉及一种封端化聚酰胺酰亚胺树脂的制造方法，其包含以下工序：在含有N-甲酰基吗啉的有机溶剂中使二异氰酸酯化合物与三元酸酐及/或三元酸酰卤化物发生反应的聚合工序；和利用选自醇、肟及内酰胺中的封端剂将聚酰胺酰亚胺树脂的末端异氰酸酯基进行封端的工序。又一实施方式涉及一种氟涂料，其含有：上述实施方式的聚酰胺酰亚胺树脂组合物或通过上述实施方式的制造方法制造的封端化聚酰胺酰亚胺树脂；和氟树脂。再一实施方式涉及一种基材或物品，其中，在至少一部分的表面上具有由上述实施方式的氟涂料所形成的涂膜。专利技术效果根据本实施方式，可以提供所含的溶剂为低毒性、且储存稳定性优异的水系的聚酰胺酰亚胺树脂组合物。该聚酰胺酰亚胺树脂组合物可以形成密合性优异的涂膜，适合作为氟涂料的粘合剂。具体实施方式以下对优选的实施方式进行说明。1.聚酰胺酰亚胺树脂组合物聚酰胺酰亚胺树脂组合物为至少含有异氰酸酯末端被选自醇、肟及内酰胺中的封端剂进行了封端化的聚酰胺酰亚胺树脂(封端化聚酰胺酰亚胺树脂)、N-甲酰基吗啉和水的水系耐热性树脂组合物。此外，本说明书中，“树脂组合物”、“清漆”及“涂料”有时以等价的含义进行使用。＜聚酰胺酰亚胺树脂＞成分(A)的聚酰胺酰亚胺树脂是使二异氰酸酯化合物与作为酸成分的三元酸酐或三元酸酰卤化物反应所获得的树脂。这里，各原料化合物分别可以任意地组合使用多种。作为二异氰酸酯化合物并无特别限定，可举出4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯、3,3’-二苯基甲烷二异氰酸酯、3,3’-二甲氧基联苯基-4,4’-二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯等。从反应性的观点出发，优选使用4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯。一个实施方式中，聚酰胺酰亚胺树脂除了二异氰酸酯之外，还可以部分使用二胺化合物。作为二胺化合物，可举出4,4’-二氨基二苯基甲烷、4,4’-二氨基二苯基醚、4,4’-二氨基二苯基砜、3,3’-二氨基二苯基砜、苯二甲基二胺、苯二胺、异佛尔酮二胺等。作为三元酸酐并无特别限定，优选使用芳香族三元酸酐，其中优选偏苯三酸酐。三元酸酰卤化物也无特别限定，优选三元酸酰氯、进一步优选芳香族三元酸酰氯，可举出偏苯三酸酐酰氯等。从减轻对环境的负荷的观点出发，优选使用偏苯三酸酐等。作为酸成分，除了上述三元酸酐(或三元酸酰卤化物)之外，在不损害聚酰胺酰亚胺树脂特性的范围内，可以使用二羧酸、四羧酸二酐等饱和或不饱和多元酸。作为二羧酸并无特别限定，可举出对苯二甲酸、间苯二甲酸、己二酸及癸二酸等。作为四羧酸二酐并无特别限定，可举出均苯四甲酸二酐、二苯甲酮四羧酸二酐及联苯四羧酸二酐等。这些物质除了可以单独使用以外，也可以以任何的组合使用多种。除三元酸以外的羧酸(二羧酸和四羧酸)的总量从保持聚酰胺酰亚胺树脂的特性的观点出发，优选以在总羧酸中为0～50摩尔％的范围进行使用，更优选为0～30摩尔％的范围。二异氰酸酯(及二胺)与酸成分(三元酸酐或三元酸酐卤化物、以及根据需要使用的二羧酸及四羧酸二酐的总量)的使用比率从所生成的聚酰胺酰亚胺树脂的分子量及交联度的观点出发，优选相对于酸成分的总量1.0摩尔、使二异氰酸酯化合物(及二胺化合物)为0.8～1.1摩尔、更优选为0.95～1.08摩尔、特别地进一步优选为1.0～1.08摩尔。作为末端异氰酸酯基的封端剂(末端封端剂)的醇，可举出甲醇、乙醇、丙醇等碳数为1～6的低级醇。作为肟，可以是醛肟、酮肟中的任一种，例如可优选使用2-丁酮肟等。作为内酰胺，可举出δ-戊内酰胺、ε-己内酰胺等。这些封端剂并非限定于上述示例化合物，可以组合使用多种或多个化合物。聚酰胺酰亚胺树脂的数均分子量从确保涂膜强度的观点出发，优选为5,000以上、更优选为10,000以上、进一步优选为15,000以上。另一方面，从确保在水中的溶解性的观点出发，数均分子量优选为50,000以下、更优选为30,000以下、进一步优选为25,000以下。聚酰胺酰亚胺树脂的数均分子量是在树脂合成时进行采样，利用凝胶渗透色谱法(GPC)使用标准聚苯乙烯的标准曲线进行测定，通过持续进行合成直至达到目标数均分子量，可以管理至上述优选的范围。对于GPC的测定条件，在后叙述。聚酰胺酰亚胺树脂优选树脂中的羧基和使酸酐基开环所得的羧基加在一起的酸值为10～80mgKOH/g。该酸值为10mgKOH/g以上时，树脂在溶剂中的溶解或分散变得容易，且与碱性化合物反应的羧基变得充足，有水溶化变得容易的倾向。另一方面，当酸值为80mgKOH/g以下时，最终获得的聚酰胺酰亚胺树脂组合物有随着时间经过难以凝胶化的倾向。由这些观点出发，酸值更优选为25mgKOH/g以上，更优选为60mgKOH/g以下，进一步优选为40mgKOH/g以下。上述酸值可以利用以下的方法获得。首先，采集聚酰胺酰亚胺树脂组合物约0.5g，在其中添加1,4-二氮杂二环[2,2,2]辛烷约0.15g，进而添加N-甲基-2-吡咯烷酮约60g和离子交换水约1mL，搅拌至聚酰胺酰亚胺树脂完全地溶解。使用0.05摩尔/L的乙醇性氢氧化钾溶液，利用电位差滴定装置对其进行滴定，获得聚酰胺酰亚胺树脂中的羧基及使酐基开环所得的羧基加在一起的酸值。聚酰胺酰亚胺树脂在组合物中的量可以根据其用途适本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种聚酰胺酰亚胺树脂组合物，其含有：(A)末端具有异氰酸酯基、且该异氰酸酯基的至少一部分被选自醇、肟及内酰胺中的封端剂进行了封端的聚酰胺酰亚胺树脂；(B)N‑甲酰基吗啉；以及(C)水。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2015.12.07 JP 2015-2385561.一种聚酰胺酰亚胺树脂组合物，其含有：(A)末端具有异氰酸酯基、且该异氰酸酯基的至少一部分被选自醇、肟及内酰胺中的封端剂进行了封端的聚酰胺酰亚胺树脂；(B)N-甲酰基吗啉；以及(C)水。2.根据权利要求1所述的聚酰胺酰亚胺树脂组合物，其中，所述(A)聚酰胺酰亚胺树脂的数均分子量为5,000～50,000。3.根据权利要求1或2所述的聚酰胺酰亚胺树脂组合物，其中，所述(A)聚酰胺酰亚胺树脂的羧基和使酸酐基开环所得的羧基加在一起的酸值为10～80mgKOH/g。4.根据权利要求1～3中任一项所述的聚酰...

【专利技术属性】
技术研发人员：高桥笃，
申请(专利权)人：日立化成株式会社，
类型：发明
国别省市：日本,JP