聚氨酯/脲材料制造技术

本发明专利技术的公开内容提供用于热塑性聚氨酯或聚氨酯脲弹性体材料的式1的软嵌段共聚物链段及其与二价化合物(例如二异氰酸酯)、扩链剂和任选的额外的多元醇或多胺的反应产物。本文还公开了生产该软嵌段共聚物链段的方法，和这些材料在形成制品用生物材料中的可能的应用，所述制品包括医疗器件，例如植入物、心脏瓣膜和药物递送装置。

Polyurethane / urea materials

The disclosure of the present invention provides a soft block copolymer segment for a formula 1 for thermoplastic polyurethane or polyurethane urea elastomer material and a reaction product with a two valent compound (such as diisocyanate), chain extender, and optional extra polyols or polyamines. This article also discloses the methods for producing the soft block copolymer chain segments, and the possible applications of these materials in the formation of biological materials used in the production of products, including medical devices, such as implants, heart valves and drug delivery devices.

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】聚氨酯/脲材料相关申请的交叉参考本申请要求2015年10月29日提交的澳大利亚临时专利申请No2015904428的优先权，其内容在本文中通过参考引入。
本专利技术的公开内容涉及用于热塑性聚氨酯或聚氨酯脲弹性体材料的软嵌段共聚物链段和其与二价化合物(例如二异氰酸酯)、扩链剂和任选的额外的多元醇或多胺的反应产物。还公开了制备软嵌段共聚物链段和反应产物的方法，以及这些组分在制造诸如制品用生物材料之类的材料中的用途，其中所述制备包括医疗器件，例如植入物。
技术介绍
以前报道过基于化学上不同的两种或更多种大分子二醇(macrodiol)的聚氨酯。这通过使用用于制造聚氨酯的大分子二醇的混合物或共混物，和使用一步或者两步聚合工序来实现。这一方法具有许多缺点，其中包括：·在大分子二醇不混溶的情况下，所得聚氨酯在组成上不均匀；·可使用仅仅有限数量的大分子二醇的组合来制造具有良好机械性能的聚氨酯，和来自每一大分子二醇的链段无规分布在聚氨酯链内(常常导致机械性能差的聚氨酯)；和·掺入较高分子量的大分子二醇或大分子二胺限制到多元醇，例如聚醚、聚酯或聚碳酸酯。需要找出在聚氨酯或聚氨酯脲弹性体材料中使用的备选的嵌段共聚物，以制备显示出宽范围机械性能的各种聚合物产品。备选的嵌段共聚物可解决以前方法的一个或多个缺点。在本说明书中包括的文献、作用、材料、装置、制品或类似物的任何讨论不要被视为承认任何或所有这些物质形成现有技术基础的一部分或者与在本申请的每一权利要求的优先权日之前存在的本专利技术公开内容相关的领域中的普通知识。专利技术概述本专利技术的公开内容涉及化学连接的大分子二醇和大分子二胺(连接的大分子二醇或大分子二胺)，以在聚合物主链内含有一个或多个化学不同的部分。这些大分子二醇和大分子二胺可以用于配制用于生物医疗和非-生物医疗应用的聚氨酯/脲。在第一方面中，提供一种用于热塑性聚氨酯或聚氨酯脲弹性体材料的式I的嵌段共聚物链段：其中A1是封端基团；A2是氢或封端基团；Y1和Y2各自独立地选自聚硅氧烷大分子二醇，聚硅氧烷大分子二胺，聚醚大分子二醇，聚碳酸酯大分子二醇，聚酯大分子二醇，和聚烃大分子二醇；L1和L2各自为独立地选自下述中的二价连接基团：氨基甲酸酯、脲、碳酸酯、酰胺、酯和膦酸酯；n是1-5的整数；t是0-5的整数；和Q选自式A或式B的部分：其中R1，R2，R3，和R4各自独立地选自氢和任选取代的直链、支链或环状的、饱和与不饱和的烃基；R5和R6各自独立地选自直链、支链或环状的、饱和与不饱和的烃基，其任选地被一个或多个独立地选自O、N和S的杂原子间隔开；m是1-50的整数；或其中X是选自OC(O)O，C(O)O和O的基团；q是1-50的整数；和r是2-50的整数。在第二方面中，提供一种含多个软链段和硬链段的聚氨酯或聚氨酯脲弹性体材料，其中多个软链段各自衍生于根据第一方面或本文描述的任何一个实施方案的式1的至少一种嵌段共聚物链段，和任选地额外的多元醇或多胺。在第三方面中，提供一种含下述物质的反应产物的热塑性聚氨酯或聚氨酯脲弹性体材料：i.根据第一方面或本文描述的任何一个实施方案的式1的至少一种嵌段共聚物链段；ii.二异氰酸酯；iii.一种或多种扩链剂；和iv.任选地额外的多元醇或多胺。在第四方面中，提供一种制品，其完全或部分由根据第二或第三方面或本文描述的任何一个实施方案的聚氨酯或聚氨酯脲弹性体材料组成。在第五方面中，提供一种制品，所述制品是一种医疗器件，其完全或部分由根据第二或第三方面或本文描述的任何一个实施方案的聚氨酯或聚氨酯脲弹性体材料组成。在第六方面中，提供制备根据第一方面或本文描述的任何一个实施方案的式1的嵌段共聚物链段的方法，其中所述方法包括结合下述物质与二价连接化合物的步骤：i.至少一种大分子二醇；或ii.至少一种大分子二胺；或iii.至少一种大分子二醇和至少一种大分子二胺的混合物。在第七方面中，提供一种含根据第一方面或本文描述的任何一个实施方案的式1的硅基嵌段共聚物链段的热塑性聚氨酯或聚氨酯脲弹性体的制备方法，其中所述方法包括下述步骤：i.提供根据第一方面或本文描述的任何一个实施方案的式1的嵌段共聚物链段，或使用根据第六方面或本文描述的任何一个实施方案的方法制备式1的嵌段共聚物链段；ii.任选地使步骤i.的组合物与二价化合物和下述物质反应：至少一种大分子二醇、至少一种大分子二胺、或至少一种大分子二醇和至少一种大分子二胺的混合物；和iii.使步骤i.或步骤ii.的嵌段共聚物链段与扩链剂或扩链剂的混合物反应，形成聚氨酯或聚氨酯脲弹性体。附图简述图1是掺入本文公开的聚合物的人工心脏瓣膜的例举实施方案的剖视图。实施方案的说明本专利技术的公开内容描述了下述各种非限制性实施方案，它们涉及鉴定在聚氨酯/脲材料及其聚合物产品中使用的备选的嵌段共聚物链段的研究。令人惊奇地发现，本文公开的嵌段共聚物链段可提供许多优点，其中包括在聚氨酯/脲热塑性聚合物中增强的软链段性能。增强的软链段性能包括与硬链段改进的混容性和增加的分子间的氢键键合。根据本文描述的至少一些实施方案，嵌段共聚物、聚氨酯/脲材料及其聚合物产品可提供包括下述在内的优点：·允许宽范围的大分子二醇(其中包括彼此不混溶的那些)连接，产生充当“大分子单体”的一系列不同连接的大分子二醇；·配制在心血管医疗植入物中使用的具有低模量、高弹性和高撕裂强度的聚氨酯；·通过利用某些连接剂分子，可在合成聚氨酯/聚氨酯脲之前，在没有涉及任何纯化步骤的情况下，制备连接的大分子二醇；和·通过连接两种或更多种大分子二醇或二胺分子，增加“大分子单体”的分子量的能力，允许借助“软”链段(例如由大分子二醇或大分子二胺衍生的链段)和硬链段(例如由二异氰酸酯和任选的扩链剂衍生的链段)的相对比例的变化，配制具有宽范围的机械性能的材料。术语关于本文提供的定义，除非另外说明，或上下文隐含的，所定义的术语和措辞包括所提供的含义。除非另外清楚地说明，或者根据上下文显而易见，否则以下的术语和措辞不排除相关领域的技术人员获得的该术语或措辞的含义。提供定义，以辅助描述特定的实施方案，且并不意欲限制要求保护的专利技术，因为本专利技术的范围仅仅受到权利要求书限制。此外，除非上下文另外要求，否则单数术语应当包括复数，和复数术语应当包括单数。本文中术语"聚氨酯"涉及包括含连接单体或“大分子单体”单元的氨基甲酸酯(-NH-COO-)键的聚合物链。可借助含有最少两个异氰酸酯官能团的分子与含有至少两个醇基(羟基)的其他分子反应，生产聚氨酯。本文中术语“聚脲”涉及含连接单体或“大分子单体”单元的脲键(-NH-CO-NH-)的聚合物链。可借助含有最少两个异氰酸酯基团的分子与含有至少两个胺基的其他分子反应，生产聚脲。本文中术语“聚氨酯脲”涉及含氨基甲酸酯和脲连接基团二者的聚合物链。本文中术语"大分子二醇"是指含两个羟基的聚合物材料。例如，具有两个羟基的式1的嵌段共聚物链段。本文中术语"大分子二胺"是指含两个胺基的聚合物材料。例如，具有两个胺基的式1的嵌段共聚物链段。本文中术语"聚烃大分子二醇"是指聚合物主链完全由氢和碳以及两个羟基组成的聚合物材料。实例包括但不限于聚(异丁烯)二醇，聚(丁二烯)二醇和氢化的聚(丁二烯二醇)。术语“大分子单体”是指具有能与另本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种用于热塑性聚氨酯或聚氨酯脲弹性体材料的式1的嵌段共聚物链段：

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2015.10.29 AU 20159044281.一种用于热塑性聚氨酯或聚氨酯脲弹性体材料的式1的嵌段共聚物链段：其中A1是封端基团；A2是氢或封端基团；Y1和Y2各自独立地选自聚硅氧烷大分子二醇、聚硅氧烷大分子二胺、聚醚大分子二醇、聚碳酸酯大分子二醇、聚酯大分子二醇和聚烃大分子二醇；L1和L2各自为独立地选自下述中的二价连接基团：氨基甲酸酯、脲、碳酸酯、酰胺、酯和膦酸酯；n是1-5的整数；t是0-5的整数；和Q是选自式A或式B的部分:其中R1、R2、R3和R4各自独立地选自氢和任选取代的直链、支链或环状的、饱和与不饱和的烃基；R5和R6各自独立地选自直链、支链或环状的、饱和与不饱和的烃基，其任选地被独立地选自O、N和S的一个或多个杂原子间隔开；m是1-50的整数；或其中X是选自OC(O)O、C(O)O和O的基团；q是1-50的整数；和r是2-50的整数。2.权利要求1的嵌段共聚物链段，其中所述聚醚大分子二醇选自聚(环氧己烷)(PHMO)、聚(环氧庚烷)、聚(环氧辛烷)(POMO)和聚(环氧癸烷)(PDMO)。3.权利要求1的嵌段共聚物链段，其中所述聚硅氧烷大分子二醇是聚二甲基硅氧烷(PDMS)二醇。4.权利要求1的嵌段共聚物链段，其中所述聚烃大分子二醇选自聚(异丁烯)二醇、聚(丁二烯)二醇和氢化的聚(丁二烯二醇)。5.权利要求1的嵌段共聚物链段，其中Y1和Y2各自独立地选自式A’或式B’的部分：其中R7、R8、R9和R10各自独立地选自氢和任选取代的直链、支链或环状的、饱和与不饱和的烃基；和R11和R12各自独立地选自直链、支链或环状的、饱和与不饱和的烃基，其任选地被独立地选自O、N和S的一个或多个杂原子间隔开；和u是1-50的整数；或其中X1是选自OC(O)O、C(O)O和O的基团；v是1-50的整数，例如5-20的整数；和w是2-50的整数。6.权利要求5的嵌段共聚物链段，其中R7、R8、R9和R10各自为甲基，和R11、R12和u如权利要求1中所定义。7.权利要求1-6任何一项的嵌段共聚物链段，其中L1和L2相同。8.权利要求1-7任何一项的嵌段共聚物链段，其中Y1和Y2相同。9.权利要求1-8任何一项的嵌段共聚物链段，其中A1和A2各自独立地选自羟基和胺。10.权利要求1-9任何一项的嵌段共聚物链段，其中R1、R2、R3和R4各自为甲基，和R5、R6和m如权利要求1中所定义。11.权利要求1-10任何一项的嵌段共聚物链段，其中R5和R6中的至少一个独立地选自式D’的部分：其中c’是1-6的整数；和d’是1-6的整数。12.权利要求1的嵌段共聚物链段，其中所述嵌段共聚物链段是式1A的嵌段共聚物链段：其中A、A1、Y1、L1、L2、Y2、R1、R2、R3、R4、R5、R6、m、n和t各自如权利要求1中所定义。13.权利要求12的嵌段共聚物链段，其中R1、R2、R3和R4各自为甲基，和R5、R6和m如权利要求1中所定义。14.权利要求1的嵌段共聚物链段，其中所述嵌段共聚物链段是式1A(i)的嵌段共聚物链段：其中A1、A2、L2、Y2、R1、R2、R3、R4、R5、R6、m和n各自如权利要求1中所定义。15.权利要求1的嵌段共聚物链段，其中所述嵌段共聚物链段是式1A(i)(a)的嵌段共聚物链段：其中A1、A2、L2、R1、R2、R3、R4、R5、R6、X、m、q和r各自如权利要求1中所定义。16.权利要求1的嵌段共聚物链段，其中所述嵌段共聚物链段是式1A(i)(b)的嵌段共聚物链段：其中A1、A2、L2、R1、R2、R3、R4、R5、R6、m和n各自如权利要求1中所定义，和R7、R8、R9、R10、R11、R12和u如权利要求5中所定义。17.权利要求1的嵌段共聚物链段，其中所述嵌段共聚物链段是式1A(ii)的链段：其中A1、A2、L1、L2、R1、R2、R3、R4、R5、R6和m各自如权利要求1中所定义，和X、q、r和t各自独立地如权利要求5中所定义。18.权利要求1的嵌段共聚物链段，其中所述嵌段共聚物链段是式1B的嵌段共聚物链段：其中A1、A2、Y1、L1、L2、Y2、X、n、r、t和q各自如权利要求1中所定义。19.权利要求1的嵌段共聚物链段，其中所述嵌段共聚物链段是式1B(i)的嵌段共聚物链段：其中A1、A2、L2、Y2、X、q、r和n各自如权利要求1中所定义。20.权利要求1的嵌段共聚物链段，其中所述嵌段共聚物链段是式1B(i)(a)的嵌段共聚物链段：其中n是1...

【专利技术属性】
技术研发人员：P·A·古纳提拉科，M·鲍恩，R·阿迪卡里，
申请(专利权)人：联邦科学和工业研究组织，
类型：发明
国别省市：澳大利亚,AU