含酚性羟基树脂及抗蚀膜制造技术

以提供显影性、耐热性及基板追随性优异的含酚性羟基树脂、含有其的感光性组合物、固化性组合物、及抗蚀膜为课题。使以三芳基甲烷型化合物(A)和醛化合物(B)作为必需成分反应而得到的酚醛清漆树脂中间体、与碳原子数9～24的烯烃化合物(C)进行反应而得到的含酚性羟基树脂、含有该含酚性羟基树脂的感光性组合物、固化性组合物、及抗蚀膜。

Phenolic hydroxyl resin and anticorrosion film

In order to provide excellent phenolic hydroxyl resin, photosensitive composition, solidified composition, and anticorrosion film, which are excellent for developing, heat-resistant and substrate following. The phenolic resin intermediate of the three aryl methane compound (A) and the aldehyde compound (B), the phenolic resin intermediate of the phenolic aldehyde varnish, and the alkene compound (C) of 9~24 carbon atoms, is obtained, and the phenolic hydroxyl resin, the photosensitive composition containing the phenolic hydroxyl resin, the curing composition, and the corrosion resistance film are made.

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】含酚性羟基树脂及抗蚀膜
本专利技术涉及显影性、耐热性及基板追随性优异的含酚性羟基树脂及使用其形成的抗蚀膜。
技术介绍
含酚性羟基树脂除了用于粘合剂、成形材料、涂料、光致抗蚀剂材料、环氧树脂原料、环氧树脂用固化剂等以外，固化物的耐热性、耐湿性等优异，因此，作为以含酚性羟基树脂本身为主剂的固化性组合物、或者作为环氧树脂等的固化剂，广泛用于半导体密封材料、印刷电路板用绝缘材料等电气/电子领域。其中，在光致抗蚀剂的领域中，不断开发出根据用途、功能而细分化的多种多样的抗蚀图案形成方法，与之相伴，对于抗蚀剂用树脂材料的要求性能也高度化且多样化。例如，用于在高集成化的半导体上正确且以高生产效率形成微细图案的高显影性毋庸置疑是必要的，在形成厚膜时固化物柔软且不易破裂等性能也是必要的，在用于抗蚀剂下层膜时，要求有耐干蚀刻性、耐热性等，另外，在用于抗蚀剂永久膜时，除了耐热性之外，还要求基材追随性等韧性。现有技术文献专利文献专利文献1：日本特开平2-55359号公报
技术实现思路
专利技术要解决的问题因此，本专利技术要解决的课题在于，提供显影性、耐热性及基板追随性优异的含酚性羟基树脂、含有其的感光性组合物及固化性组合物、抗蚀膜。用于解决问题的方案本专利技术人等为了解决上述课题进行了深入研究，结果发现：将具有酚性羟基的三芳基甲烷型化合物酚醛清漆化、用长链的烃基对其进行改性而得到的含酚性羟基树脂的显影性、耐热性及基板追随性优异，从而完成了本专利技术。即，本专利技术涉及一种含酚性羟基树脂，其特征在于，具有下述结构式(1)所示的结构部位作为重复单元，且树脂中存在的R2或R3中的至少一个为碳原子数9～24的脂肪族烃基。[式中，R1为氢原子、烷基、芳基中的任意者，X为下述结构式(2)所示的结构部位(α)或下述结构式(3)所示的结构部位(β)中的任意者。[式中，k为0、1、2中的任意者。R2各自独立地为氢原子、脂肪族烃基、含芳香环烃基、烷氧基、卤素原子中的任意者，l各自独立地为1～4的整数。R3为氢原子、脂肪族烃基、含芳香环烃基、烷氧基、卤素原子中的任意者，m为1～4的整数。＊为与图中示出的3个芳香环中的任意者的键合点，2个＊可以与同一芳香环键合，也可以各自与不同的芳香环键合。][式中，k为0、1、2中的任意者。R2各自独立地为氢原子、脂肪族烃基、含芳香环烃基、烷氧基、卤素原子中的任意者，l各自独立地为1～4的整数。R3为氢原子、脂肪族烃基、含芳香环烃基、烷氧基、卤素原子中的任意者，n为1～6的整数。＊为与图中示出的3个芳香环中的任意者的键合点，2个＊可以与同一芳香环键合，也可以各自与不同的芳香环键和。]。]。本专利技术还涉及一种含酚性羟基树脂的制造方法，其中，使酚醛清漆树脂中间体与碳原子数9～24的烯烃化合物(C)进行反应，所述酚醛清漆树脂中间体是以具有下述结构式(4)或(5)中的任意者所示的分子结构的三芳基甲烷型化合物(A)和醛化合物(B)作为必需成分反应而得到的。[式中，k为0、1、2中的任意者。R2各自独立地为氢原子、脂肪族烃基、含芳香环烃基、烷氧基、卤素原子中的任意者，l各自独立地为1～4的整数。R3为氢原子、脂肪族烃基、含芳香环烃基、烷氧基、卤素原子中的任意者，m为1～4的整数，n为1～6的整数。]本专利技术还涉及一种感光性组合物，其含有前述含酚性羟基树脂和光敏剂。本专利技术还涉及一种抗蚀膜，其由前述感光性组合物形成。本专利技术还涉及一种固化性组合物，其含有前述含酚性羟基树脂和固化剂。本发还涉及前述固化性组合物的固化物。本专利技术还涉及一种抗蚀膜，其由前述固化性组合物形成。专利技术的效果根据本专利技术，可以提供显影性、耐热性及基板追随性优异的含酚性羟基树脂、含有其的感光性组合物及固化性组合物、抗蚀膜。附图说明图1为制造例1中得到的三芳基甲烷型化合物(A-1)的GPC谱图。图2为制造例1中得到的三芳基甲烷型化合物(A-1)的13C-NMR谱图。图3为制造例2中得到的三芳基甲烷型化合物(A-2)的GPC谱图。图4为制造例2中得到的三芳基甲烷型化合物(A-2)的13C-NMR谱图。图5为制造例3中得到的酚醛清漆树脂中间体(1)的GPC谱图。图6为实施例1中得到的含酚性羟基树脂(1)的GPC谱图。图7为实施例2中得到的含酚性羟基树脂(2)的GPC谱图。图8为实施例3中得到的含酚性羟基树脂(3)的GPC谱图。图9为实施例4中得到的含酚性羟基树脂(4)的GPC谱图。图10为实施例5中得到的含酚性羟基树脂(5)的GPC谱图。图11为实施例6中得到的含酚性羟基树脂(6)的GPC谱图。图12为实施例7中得到的含酚性羟基树脂(7)的GPC谱图。图13为实施例8中得到的含酚性羟基树脂(8)的GPC谱图。具体实施方式本专利技术的含酚性羟基树脂的特征在于，具有下述结构式(1)所示的结构部位作为重复单元，且树脂中存在的R2或R3中的至少一个为碳原子数9～24的脂肪族烃基。[式中，R1为氢原子、烷基、芳基中的任意者。X为下述结构式(2)所示的结构部位(α)或下述结构式(3)所示的结构部位(β)中的任意者。][式中，k为0、1、2中的任意者。R2各自独立地为氢原子、脂肪族烃基、含芳香环烃基、烷氧基、卤素原子中的任意者，l各自独立地为1～4的整数。R3为氢原子、脂肪族烃基、含芳香环烃基、烷氧基、卤素原子中的任意者，m为1～4的整数。＊为与图中示出的3个芳香环中的任意者的键合点，2个＊可以与同一芳香环键合，也可以各自与不同的芳香环键合。][式中，k为0、1、2中的任意者。R2各自独立地为氢原子、脂肪族烃基、含芳香环烃基、烷氧基、卤素原子中的任意者，l各自独立地为1～4的整数。R3为氢原子、脂肪族烃基、含芳香环烃基、烷氧基、卤素原子中的任意者，n为1～6的整数。＊为与图中示出的3个芳香环中的任意者的键合点，2个＊可以与同一芳香环键合，也可以各自与不同的芳香环键合。]本专利技术的含酚性羟基树脂由于将对称性高且刚性的三芳基甲烷结构作为重复单元，以高密度具有酚性羟基，因此，具有耐热性高、显影性也优异的特征。本专利技术中，通过在该树脂结构中进一步导入碳原子数9～24的脂肪族烃基，实现了不仅耐热性和显影性优异、而且基板追随性也优异的树脂。一般来说，为了提高树脂的柔软性、韧性而导入了长链的脂肪族烃基的情况下，通常产生伴随官能团密度的降低的显影性的下降、耐热性的下降，但本专利技术中，不会产生这种效果的折衷，形成显影性、耐热性、基板追随性均优异的含酚性羟基树脂。前述结构式(1)中的R1为氢原子、烷基、芳基中的任意者。前述烷基例如为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、戊基、己基、环己基、庚基、辛基、壬基的烷基等、碳原子数1～9的烷基。前述芳基例如为苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、蒽基、及它们的芳香核上取代有烷基、烷氧基、卤素原子等的结构部位等。其中，从形成耐热性优异的酚性羟基的方面出发，R1优选为氢原子或碳原子数1～6的烷基，更优选为氢原子。前述结构式(1)中的X为前述结构式(2)所示的结构部位(α)或前述结构式(3)所示的结构部位(β)中的任意者。前述结构式(2)、(3)中的＊为与前述结构式(2)、(3)中示出的3个芳香环中的任意者的键合点，2个＊可以与同一芳香环键合，也可以各自与不同的芳香环键合。即，对于前述结构式(2)所示的结构本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种含酚性羟基树脂，其特征在于，具有下述结构式(1)所示的结构部位作为重复单元，且树脂中存在的R2或R3中的至少一个为碳原子数9～24的脂肪族烃基，

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2015.12.02 JP 2015-2356451.一种含酚性羟基树脂，其特征在于，具有下述结构式(1)所示的结构部位作为重复单元，且树脂中存在的R2或R3中的至少一个为碳原子数9～24的脂肪族烃基，式(1)中，R1为氢原子、烷基、芳基中的任意者，X为下述结构式(2)所示的结构部位(α)或下述结构式(3)所示的结构部位(β)中的任意者，式(2)中，k为0、1、2中的任意者；R2各自独立地为氢原子、脂肪族烃基、含芳香环烃基、烷氧基、卤素原子中的任意者，l各自独立地为1～4的整数；R3为氢原子、脂肪族烃基、含芳香环烃基、烷氧基、卤素原子中的任意者，m为1～4的整数；＊为与图中示出的3个芳香环中的任意者的键合点，2个＊可以与同一芳香环键合，也可以各自与不同的芳香环键合，式(3)中，k为0、1、2中的任意者；R2各自独立地为氢原子、脂肪族烃基、含芳香环烃基、烷氧基、卤素原子中的任意者，l各自独立地为1～4的整数；R3为氢原子、脂肪族烃基、含芳香环烃基、烷氧基、卤素原子中的任意者，n为1～6的整数；＊为与图中示...

【专利技术属性】
技术研发人员：今田知之，佐藤勇介，
申请(专利权)人：DIC株式会社，
类型：发明
国别省市：日本,JP