具有润滑性能的含有多段共聚物作为熔体强度加工助剂的热塑性组合物制造技术

本发明专利技术提供卤乙烯聚合物热塑性聚合物组合物，包含多段或优选两段丙烯酸共聚物聚合添加剂，其具有(A)不含呈共聚形式的乙烯基芳香族单体的高Tg高分子量第一段聚合物，并且具有(B)含有共聚乙烯基芳香族的单体的低Tg低分子量第二段聚合物，其中所述多段丙烯酸共聚物可以通过凝结和干燥分离，并且在热塑性加工中提供具有熔体强度和润滑的组合物。

Thermoplastic composition containing lubricated multistage copolymer as melt strength processing aid

The present invention provides vinyl halide polymer thermoplastic polymer composition, comprising multiple segments or preferred two segments of acrylic copolymer polymerization additives, which have (A) high Tg high molecular weight first polymer without a copolymerization of vinyl aromatic monomers and a low Tg low molecule (B) with a monomer containing a common polyethylene group. Second segments of the polymer, in which the multistage acrylic copolymer can be separated by condensation and drying, and a composition with melt strength and lubrication in thermoplastic processing.

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】具有润滑性能的含有多段共聚物作为熔体强度加工助剂的热塑性组合物本专利技术涉及组合物，包含(i)卤乙烯聚合物，如聚氯乙烯(PVC)，和(ii)多段，优选两段丙烯酸共聚物聚合添加剂，优选呈粉末形式，具有第一段聚合物和第二段聚合物，(A)第一段聚合物，其为呈共聚形式的(a)至少一种甲基丙烯酸C1到C6烷基酯或丙烯酸C1到C3烷基酯，优选甲基丙烯酸甲酯，(b)0到75重量％的一种或多种和其它极性乙烯基单体，和(c)不超过10重量％的乙烯基芳香族单体的聚合物，所有单体比例以用于制备单体第一段聚合物的总重量计，第一段聚合物通过凝胶渗透色谱法(GPC)相对于聚苯乙烯标准测量的重均分子量为1×106g/mol到10×106g/mol并且计算的Tg为70℃到105℃；和(B)第二段聚合物，其为呈共聚形式的(d)至少一种丙烯酸C4到C18烷基酯或甲基丙烯酸C8-C18烷基酯(c)0到75重量％的总乙烯基芳香族单体，和(b)一种或多种极性乙烯基单体的其余部分，所有单体比例以用于制备第二段聚合物的单体的总重量计，第二段聚合物通过GPC相对于聚苯乙烯标准测量的重均分子量(Mw)为1,000g/mol到100,000g/mol并且计算的Tg为-65℃到45℃，第一段聚合物(A)与第二段聚合物(B)的固体重量比为1:3到7:1。在PVC热塑性加工以及其它聚卤乙烯、聚碳酸酯、聚烯烃和聚苯乙烯加工中，加工助剂用于增加熔体强度，并且使用单独的内部润滑剂来降低熔体粘度以促进加工成片材。另一方面，在PVC热塑性加工中除聚合物外部润滑剂以外的外部润滑剂不理想，因为它们有可能降低PVC片材的透光性和透明度。然而，两段聚合物外部润滑剂，如ParaloidTMK-175聚合物(陶氏化学公司(TheDowChemicalCompany))能够实现生产透明PVC，因为其折射率与PVC基质相匹配。尽管如此，两段聚合物熔体强度加工助剂如ParaloidTMK-120P、K-130P和K-125P聚合物(陶氏)仅提供熔体强度，而ParaloidTMK-175聚合物(陶氏)仅提供润滑。熔体强度加工助剂和外部润滑剂产品都是作为单独的产品制造，销售和使用的。具有此类单独的聚合添加剂产品的缺点在于，在每种产品中，一个聚合物段执行添加剂的功能，并且单独存在一个聚合物段以促进聚合物从其水溶液聚合介质中分离。在熔体强度加工助剂的情况下，大部分聚合添加剂包含用于熔体强度的高分子量和高Tg聚合物段，并且其余部分包含低分子量和低Tg聚合物段以使得能够凝结和去除水。在ParaloidTMK-175聚合物润滑加工助剂的情况下，大部分聚合物包含用于润滑的低分子量和低Tg聚合物段，并且其余的聚合物段是高Tg以使得能够例如喷雾干燥。在Carty等人的美国专利第4086296号中公开了多相丙烯酸共聚物和热塑性聚合物的掺合物，其中多相丙烯酸共聚物包含由至少25重量％的至少一种丙烯酸烷基酯制备的分子量为约7,500到50,000的第一非交联相，其中烷基具有1到18个碳原子，和由丙烯酸和/或苯乙烯制备并且分子量为约400,000到5×106的最终刚性热塑性相。Carty公开了聚氯乙烯(PVC)作为热塑性聚合物。然而，Carty参考文献中的组合物不具有硬的第一聚合物段或相，并且未能提供具有改进的熔体强度和润滑的热塑性组合物。本专利技术人致力于提供一种提供熔体强度和润滑并且可通过凝结分离的聚合添加剂，和含有聚合添加剂的热塑性材料。
技术实现思路
1.根据本专利技术，用于热塑加工的组合物包含(i)卤乙烯聚合物，如聚氯乙烯(PVC)和(ii)0.1到12phr(每100重量份氯乙烯聚合物固体的固体份)，或优选0.5到5phr多段丙烯酸共聚物，优选呈粉末形式，具有(A)第一段聚合物和第二段聚合物，优选两段丙烯酸共聚物，第一段聚合物为25重量％到78.5重量％或优选50重量％到67重量％，呈共聚形式的(a)至少一种甲基丙烯酸C1到C6烷基酯或丙烯酸C1到C3烷基酯，优选甲基丙烯酸甲酯，或优选甲基丙烯酸C2到C6烷基酯或丙烯酸C1到C3烷基酯中的任一种，或优选甲基丙烯酸甲酯和(甲基)丙烯酸丁酯，0到75重量％的(b)一种或多种其它极性乙烯基单体，如(甲基)丙烯酸羟烷基酯和除单体(a)以外的(甲基)丙烯酸烷基酯，和不超过10重量％，或优选5重量％或更少，或更优选2重量％或更少的(c)乙烯基芳香族单体的聚合物，所有单体比例以用于制备第一段聚合物的单体的总重量计，第一段聚合物通过凝胶渗透色谱法(GPC)相对于聚苯乙烯标准测量的重均分子量为1×106g/mol到10×106g/mol，或优选1.4×106g/mol到4×106g/mol，并且由福克斯方程式(FoxEquation)计算的玻璃化转变温度(计算的Tg)为70℃到105℃或优选78℃到98℃；和(B)第二段聚合物，其为呈共聚形式的(d)至少一种丙烯酸C4到C18烷基酯或甲基丙烯酸C8到C18烷基酯，优选丙烯酸丁酯、丙烯酸乙基己酯、甲基丙烯酸月桂酯，其混合物或其与丙烯酸丁酯的混合物中的任一种，总共0到75重量％，或优选20重量％到60重量％的(c)乙烯基芳香族单体，如苯乙烯或α-甲基苯乙烯，优选苯乙烯，和(b)一种或多种极性乙烯基单体的其余部分，如羟基官能(甲基)丙烯酸酯和除单体(d)以外的(甲基)丙烯酸烷基酯的聚合物，所有单体比例以用于制备第二段聚合物的单体的总重量计，第二段聚合物通过GPC相对于聚苯乙烯标准测量的重均分子量(Mw)为1,000g/mol到100,000g/mol，或优选10,000g/mol到65,000g/mol，并且计算的Tg为-65℃到45℃，或优选-10℃到45℃，或优选10℃到30℃，第一段聚合物(A)与第二段聚合物(B)的固体重量比为1:3到7:1，或优选1:2到3:1，或优选4:5到5:2，或更优选0.9:1到2.3:1，其中多段丙烯酸共聚物基本上不含，或优选不含添加的酸基团官能单体和呈共聚形式的此类单体。2.根据以上项目1所述的本专利技术，其中所述(ii)多段丙烯酸共聚物基本上不含，或优选不含添加的接枝连接单体或交联单体，如二烯系或多烯系不饱和乙烯基单体和呈共聚形式的此类单体。3.根据以上项目1或2所述的本专利技术，其中所述(i)氯乙烯聚合物是氯乙烯与至多20重量％，或优选10重量％或更少的呈共聚形式的非离子丙烯酸或乙烯基共聚单体，或优选极性非离子丙烯酸或乙烯基共聚单体的均聚物或共聚物。4.根据以上项目1或2或3所述的本专利技术，其中所述(i)氯乙烯聚合物的K值为49(28,000g/mol)到73(92,000g/mol)，或优选52(34,000g/mol)到65.2(61,000g/mol)。5.根据以上项目1、2或3中任一项所述的本专利技术水性组合物，其中所述(ii)多段丙烯酸共聚物的第一段聚合物的计算的Tg比第二段聚合物的计算的Tg高25℃到100℃，或优选比第二段聚合物的计算Tg高40℃到90℃，或优选55℃到75℃。6.在本专利技术的另一方面，制备具有单一聚合添加剂的热塑性组合物的方法包含在反应器中在5℃到40℃或优选10℃到30℃的起始温度下，在引发剂或氧化还原对存在下聚合在水中或含水介质中的第一单体混合物，所述第一单体混合物为2本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种热塑性聚合物组合物，包含(i)卤乙烯聚合物和(ii)0.1phr到12phr(每100重量份固体氯乙烯聚合物的固体份)的多段丙烯酸共聚物，所述共聚物具有第一段聚合物和第二段聚合物，(A)第一段聚合物，其为呈共聚形式的25重量％到78.5重量％的(a)至少一种甲基丙烯酸C1到C6烷基酯或丙烯酸C1到C4烷基酯，0到75重量％的(b)一种或多种和其它极性乙烯基单体，以及不超过10重量％的(c)乙烯基芳香族单体的聚合物，所有单体比例以用于制备所述第一段聚合物的单体的总重量计，所述第一段聚合物通过凝胶渗透色谱法(GPC)相对于聚苯乙烯标准品测定的重均分子量为1×106g/mol到10×106g/mol并且由福克斯等式计算的玻璃化转变温度(计算的Tg)为70℃到105℃；和(B)第二段聚合物，其为呈共聚形式的(d)至少一种丙烯酸C4到C18烷基酯或甲基丙烯酸C8到C18烷基酯，总共0到75重量％的(c)一种或多种乙烯基芳香族单体，以及剩余部分为(b)一种或多种极性乙烯基单体的聚合物，所有单体比例以用于制备所述第二段聚合物的单体的总重量计，所述第二段聚合物通过GPC相对于聚苯乙烯标准品测量的重均分子量(Mw)为1,000g/mol到100,000g/mol并且计算的Tg为‑65℃到45℃，所述第一段聚合物(A)与所述第二段聚合物(B)的固体重量比为1:3到7:1，其中所述多段丙烯酸共聚物基本上不含添加的酸基团官能单体和呈共聚形式的此类单体。...

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2015.12.18 US 62/2691611.一种热塑性聚合物组合物，包含(i)卤乙烯聚合物和(ii)0.1phr到12phr(每100重量份固体氯乙烯聚合物的固体份)的多段丙烯酸共聚物，所述共聚物具有第一段聚合物和第二段聚合物，(A)第一段聚合物，其为呈共聚形式的25重量％到78.5重量％的(a)至少一种甲基丙烯酸C1到C6烷基酯或丙烯酸C1到C4烷基酯，0到75重量％的(b)一种或多种和其它极性乙烯基单体，以及不超过10重量％的(c)乙烯基芳香族单体的聚合物，所有单体比例以用于制备所述第一段聚合物的单体的总重量计，所述第一段聚合物通过凝胶渗透色谱法(GPC)相对于聚苯乙烯标准品测定的重均分子量为1×106g/mol到10×106g/mol并且由福克斯等式计算的玻璃化转变温度(计算的Tg)为70℃到105℃；和(B)第二段聚合物，其为呈共聚形式的(d)至少一种丙烯酸C4到C18烷基酯或甲基丙烯酸C8到C18烷基酯，总共0到75重量％的(c)一种或多种乙烯基芳香族单体，以及剩余部分为(b)一种或多种极性乙烯基单体的聚合物，所有单体比例以用于制备所述第二段聚合物的单体的总重量计，所述第二段聚合物通过GPC相对于聚苯乙烯标准品测量的重均分子量(Mw)为1,000g/mol到100,000g/mol并且计算的Tg为-65℃到45℃，所述第一段聚合物(A)与所述第二段聚合物(B)的固体重量比为1:3到7:1，其中所述多段丙烯酸共聚物基本上不含添加的酸基团官能单体和呈共聚形式的此类单体。2.根据权利要求1所述的热塑性聚合物组合物，其中所述多段丙烯酸共聚物为两段丙烯酸共聚物。3.根据权利要求1所述的热塑性聚合物组合物，其中所述第一段聚合物(A)包含呈共聚形式的甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、其混合物或其与甲基丙烯酸甲酯的混合物作为所述(a)至少一种甲基丙烯酸C1到C6烷基酯或丙烯酸C1到C4烷基酯。4.根据权利要求1所述的热塑性聚合物组合物，其中所述第一段聚合物(A)包含呈共聚形式的2.5重量％或更少的乙烯基芳香族单体(c)。5.根据权利要求1所述的热塑性聚合物组合物，其中所述第二段聚合物(B)包含呈共聚形式的丙烯酸丁酯、丙烯酸乙基己酯、甲基丙烯酸月桂酯、其混合物或其与甲基丙烯酸甲酯的混合物作为所述(d)至少一种...

【专利技术属性】
技术研发人员：M·T·彼得，P·R·万里宁，
申请(专利权)人：罗门哈斯公司，
类型：发明
国别省市：美国,US