包含稀土茂金属的预先形成的催化体系制造技术

本发明专利技术涉及催化体系，所述催化体系由至少一种用于预先形成的共轭二烯单体，作为助催化剂的有机金属化合物，式{P(Cp1)(Cp2)Y}的茂金属制成，Y表示包含稀土金属原子的基团，Cp1和Cp2相同或不同，选自芴基、环戊二烯基和茚基，这些基团为取代的或未被取代的，并且P是桥接两个基团Cp1和Cp2并包含硅原子或碳原子的基团。这种催化体系具有改善的催化活性经时稳定性，特别是在储存期间。

A pre formed catalyst system containing rare earth metallocene

The present invention relates to a catalytic system, which is made of at least one conjugated diene monomer used in advance, as an organic metal compound of the catalyst, {P (Cp1) (Cp2) Y} metallocene, and Y is a group containing rare earth metal atoms, Cp1 and Cp2 are the same or different, from fluorene, cyclopentadienyl and Nene. These groups are substituted or not replaced, and P is the group of Cp1 and Cp2 bridging two groups and containing silicon atoms or carbon atoms. This catalytic system has improved catalytic activity and time stability, especially during storage.

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】包含稀土茂金属的预先形成的催化体系
本专利技术涉及一种基于稀土金属茂金属的预先形成的催化体系，该体系特别地可用于单体例如共轭二烯、乙烯、α-单烯烃及其混合物的聚合。本专利技术还涉及用于制备所述催化体系的方法及其在聚合物合成中的用途。
技术介绍
基于稀土金属茂金属的催化体系是已知的：它们例如描述于代表申请公司的专利申请EP1092731、WO2004035639和WO2007054224中，用于单体例如共轭二烯、乙烯和α-单烯烃的聚合。它们是镧系茂金属和助催化剂在烃溶剂中的反应产物。由此形成的这些催化体系具有经历其储存时催化活性下降的缺点。为了保证待合成的聚合物的规格，则在聚合过程中需要补偿由于其储存而引起的催化体系的催化活性的波动。这种补偿包括重新调整聚合过程中的参数，例如单体和催化体系各自的量。因此，在装置能够产生规格的聚合物之前，需要调整聚合过程参数的阶段和聚合装置稳定的阶段。调整和稳定阶段具有降低生产装置的生产量的效果。尽管如此，由于在共聚物链中形成环状单元，所以这些催化体系中的一些是有利的，只要它们能够获得新型微结构的乙烯和1,3-丁二烯共聚物，该共聚物具有用于轮胎应用的橡胶配方中的优点，如代表申请公司的专利申请WO2014114607中所描述的。因此有利的是找到用于改善这些催化体系的催化活性经时稳定性，特别是储存稳定性的解决方案。申请人公司继续努力，发现了基于稀土金属茂金属的催化体系，该催化体系显示出改善的储存时催化活性的稳定性，这使得能够解决所遇到的上述问题。根据本专利技术的催化体系具有作为“预先形成的”类型的催化体系的显著特征。
技术实现思路
因此，本专利技术的第一主题为催化体系，所述催化体系至少基于：-预先形成的共轭二烯单体，-式(I)的茂金属，-作为助催化剂的有机金属化合物，{P(Cp1)(Cp2)Y}(I)-Y表示包含为稀土金属的金属原子的基团，-Cp1和Cp2相同或不同，选自芴基、环戊二烯基和茚基，这些基团为取代的或未被取代的，-P是桥接两个基团Cp1和Cp2并包含硅原子或碳原子的基团。本专利技术还涉及用于制备根据本专利技术的催化体系的方法。本专利技术还涉及用于制备聚合物的方法，所述方法包括在根据本专利技术的催化体系存在下聚合单体。具体实施方式I.专利技术详述在本描述中，由表述“在a和b之间”表示的任何数值区间代表大于“a”且小于“b”的数值范围(亦即不包括极限a和b)，而由表述“a至b”表示的任何数值区间意指从“a”延伸直至“b”的数值范围(亦即包括严格极限a和b)。用于限定催化体系的组分的表述“基于”理解为意指这些组分的混合物，或这些组分的一部分或全部彼此反应的产物。在本专利申请中，茂金属理解为意指有机金属配合物，在稀土金属原子的情况下，茂金属的金属与配体分子结合，所述配体分子由通过桥P而连接在一起的两个基团Cp1和Cp2组成。这些Cp1和Cp2基团相同或不同，选自芴基、环戊二烯基和茚基，这些基团能够为取代的或未被取代的。应该记住的是，稀土金属表示元素钪、钇和镧系元素，其原子序数为57至71。根据本专利技术的催化体系具有由共轭二烯单体预先形成的催化体系的基本特征。预先形成的共轭二烯单体可以为具有4至8个碳原子的共轭二烯，优选为1,3-二烯，更优选为1,3-丁二烯。预先形成的共轭二烯单体优选根据5至1000，优选10至500的(预先形成的共轭二烯单体/茂金属的金属)摩尔比使用。用作根据本专利技术的催化体系中的基本组分的茂金属对应于式(I)：{P(Cp1)(Cp2)Y}(I)其中：-Y表示包含为稀土金属的金属原子的基团，-Cp1和Cp2相同或不同，选自芴基、环戊二烯基和茚基，这些基团为取代的或未被取代的，-P是桥接两个基团Cp1和Cp2并包含硅原子或碳原子的基团。在式(I)中，稀土金属原子与配体分子连接，所述配体分子由通过桥P而连接在一起的两个基团Cp1和Cp2组成。作为取代的环戊二烯基、芴基和茚基，可以提及由具有1至6个碳原子的烷基或具有6至12个碳原子的芳基或三烷基甲硅烷基如SiMe3基取代的那些。自由基的选择还取决于可得到的相应分子，这些相应分子为取代的环戊二烯，芴和茚，因为环戊二烯，芴和茚可商购或易于合成。作为取代的芴基，可特别提及2,7-二(叔丁基)芴基和3,6-二(叔丁基)芴基。位置2、3、6和7分别表示环的碳原子的位置，如下图所示，位置9对应于桥P所连接至的碳原子。作为取代的环戊二烯基，可特别提及在位置2取代的那些，更特别地为四甲基环戊二烯基。位置2(或5)表示与桥P所连接至的碳原子相邻的碳原子的位置，如下图所示。作为取代的茚基，可特别提及在位置2取代的那些，更特别地为2-甲基茚基或2-苯基茚基。位置2表示与桥P所连接至的碳原子相邻的碳原子的位置，如下图所示。根据本专利技术优选的实施方案，Cp1和Cp2相同，并且选自式C13H8的取代的芴基和未取代的芴基。根据该优选的实施方案的催化体系具有获得丁二烯和乙烯的共聚物的显著特征，所述共聚物除了乙烯单体单元和丁二烯单元之外还包含下式的环状1,2-环己烷单元：有利地，Cp1和Cp2相同并且各自表示式C13H8的未取代的芴基，由符号Flu表示。根据本专利技术优选的实施方案，符号Y表示基团Met-G，其中Met表示为稀土金属的金属原子，而G表示包含硼氢化物BH4单元的基团或表示选自氯、氟、溴和碘的卤素原子X。有利地，G表示氯或式(II)的基团：(BH4)(1+y)-Ly-Nx(II)其中：-L表示选自锂、钠和钾的碱金属，-N表示醚分子，-x为整数或不为整数，等于或大于0，-y为整数，等于或大于0。任何具有络合碱金属能力的醚，特别是乙醚和四氢呋喃都适合作为醚。根据本专利技术的任何一个实施方案，在稀土金属的情况下，用于本专利技术要求的茂金属的金属优选为镧系元素，其原子序数为57至71，更优选为钕，Nd。连接Cp1和Cp2基团的桥P优选对应于式ZR1R2，其中Z表示硅原子或碳原子，并且R1和R2相同或不同，各自表示包含1至20个碳原子的烷基，优选甲基。在式ZR1R2中，Z有利地表示硅原子，Si。根据特别优选的实施方式，茂金属是式(III)的(二甲基甲硅烷基)双芴基硼氢化钕：[Me2Si(Flu)2Nd(μ-BH4)2Li(THF)](III)其中Flu表示C13H8基团。根据本专利技术的催化体系的另一基本组分是能够对于聚合(特别是在聚合引发反应中)活化茂金属的助催化剂。以众所周知的方式，助催化剂为有机金属化合物。能够活化茂金属的有机金属化合物如有机镁，有机铝和有机锂化合物可能是合适的。助催化剂优选为有机镁化合物，即具有至少一个C-Mg键的化合物。作为有机镁化合物，可以提及二有机镁化合物(特别是二烷基镁化合物)和卤化有机镁(特别是卤化烷基镁)。在C-Mg-C的情况下，二有机镁化合物显示出两个C-Mg键；卤化有机镁显示出一个C-Mg键。更优选地，助催化剂为二有机镁化合物。根据本专利技术特别优选的实施方案，助催化剂是包含与金属原子键合的烷基的有机金属化合物。烷基镁化合物，非常特别是二烷基镁化合物，或卤化烷基镁，例如丁基辛基镁和氯化丁基镁，特别适合作为助催化剂，也称为烷基化剂。助催化剂有利地为丁基辛基镁。根据(助催化剂/茂金属的金属)摩尔比优选为0.5至20，更优选为1至10使用助催化剂。根据本专利技术本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.催化体系，其至少基于：·预先形成的共轭二烯单体，·式(I)的茂金属，·作为助催化剂的有机金属化合物，{P(Cp1)(Cp2)Y}  (I)‑Y表示包含为稀土金属的金属原子的基团，‑Cp1和Cp2相同或不同，选自芴基、环戊二烯基和茚基，这些基团为取代的或未被取代的，‑P是桥接两个基团Cp1和Cp2并包含硅原子或碳原子的基团。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2015.12.03 FR 15617701.催化体系，其至少基于：·预先形成的共轭二烯单体，·式(I)的茂金属，·作为助催化剂的有机金属化合物，{P(Cp1)(Cp2)Y}(I)-Y表示包含为稀土金属的金属原子的基团，-Cp1和Cp2相同或不同，选自芴基、环戊二烯基和茚基，这些基团为取代的或未被取代的，-P是桥接两个基团Cp1和Cp2并包含硅原子或碳原子的基团。2.根据权利要求1所述的催化体系，其中，所述助催化剂为有机镁化合物，优选为二有机镁化合物。3.根据权利要求1和2中任一项所述的催化体系，其中，所述助催化剂为包含与金属原子键合的烷基的有机金属化合物。4.根据权利要求1至3中任一项所述的催化体系，其中，所述助催化剂为二烷基镁化合物或卤化烷基镁，优选为丁基辛基镁或氯化丁基镁，更优选为丁基辛基镁。5.根据权利要求1至4中任一项所述的催化体系，其中，Cp1和Cp2相同，并且选自取代的芴基和式C13H8的未取代的芴基。6.根据权利要求1至5中任一项所述的催化体系，其中，Cp1和Cp2各自表示式C13H8的未取代的芴基。7.根据权利要求1至6中任一项所述的催化体系，其中，符号Y表示基团Met-G，其中Met表示为稀土金属的金属原子，G表示包含硼氢化物BH4单元的基团，或表示选自氯、氟、溴和碘的卤素原子X。8.根据权利要求7所述的催化体系，其中，G表示氯或式(II)的基团：(BH4)(1+y)-Ly-Nx(II)其中：-L表示选自锂、钠和钾的碱金属，-N表示醚分子，优选乙醚或四氢呋喃，-x为整数或不为整数，等于或大于0，-y为整数，等于或大于0。9.根据权利要求1至8中任一项所述的催化体系，其中，稀土金属为镧系元素，其原子序数为57至71。10.根据权利要求1至9中任一项所述的催化体系，其中，稀土金属为钕，Nd。11.根据权利要求1至10中任一项所述的催化体系，其中，桥P对应于式ZR1R2，Z表示硅原子或碳原子，R1和R2相同或不同，各自表示包含1至20个碳原子的烷基，优选甲基。12.根据权利要求11所述的催化体系，其中Z为Si。13.根据权利...

【专利技术属性】
技术研发人员：V·拉法基尔，J·蒂利耶，
申请(专利权)人：米其林集团总公司，
类型：发明
国别省市：法国,FR