高密度滚塑用树脂制造技术

本发明专利技术提供具有良好的低温抗冲击性的高密度聚乙烯树脂。所述树脂适用于大型部件的滚塑应用。所述树脂是在单位点催化剂存在下使用溶液相聚合生成的双峰或三峰树脂。

Resin for high density rolling

The invention provides high density polyethylene resin with good low temperature impact resistance. The resin is suitable for rotational molding applications of large parts. The resin is Shuangfeng or three peak resin generated by solution polymerization in the presence of unit point catalyst.

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】高密度滚塑用树脂
本专利技术涉及具有良好刚度的密度为约0.950g/cc的滚塑用聚乙烯树脂。在该密度范围内似乎没有任何商品滚塑用树脂。由该树脂制成的产品具有有竞争力的物理性质。
技术介绍
对于制造适用于滚塑制造的树脂有许多不同的考虑因素。该树脂需要：能够以商业上可接受的生产速率生产；适用于滚塑工艺(例如，具有合适的烧结温度和合适的冷却速率以从模具中移除)，并且最终必须具有用于最终用途应用的合适性质。寻求的一种重要性质是耐低温冲击性。所寻求的另一重要性质是抗环境应力开裂性。在诸如农用罐式喷雾器、蓄水池和小型滚塑部件的应用中，树脂不应由于暴露于化学品、阳光等而产生裂缝。2010年9月7日授予Davis等人的转让给DowGlobalTechnologiesInc.的美国专利7,790,826教导了一种可用于压塑的树脂，其可用于制造用于瓶装水或碳酸饮料的瓶盖。该公开没有教导或提出适用于旋转模塑应用的树脂。2002年9月10日授予Kolthammer等人的转让给DowtheDowChemicalCompany的美国专利6,448,341教导了可用于旋转模塑的溶液聚合物的共混物。该专利的基本特征是所述组分之一的密度小于0.908g/cc。本专利技术的聚乙烯中没有密度小于0.908g/cc的组分。另外，Kolthammer的聚合物具有约3g/10min至100g/10min的MI(I2)。本专利技术的聚合物具有约1.0g/10min至1.5g/10min的MI(I2)。本专利技术寻求提供一种具有增强的刚度和低翘曲性的适合滚塑应用的较高密度树脂。专利技术公开在一个实施方案中，本专利技术提供一种聚乙烯树脂，其包含小于1.5重量%的1-辛烯和余量的乙烯，其密度为0.948g/cc至0.953g/cc，根据ASTM1238在2.16kg的负荷下在190℃的温度下测定的熔体指数(I2)为1.0g/10min至1.5g/10min；根据ASTM1238在21.6kg的负荷下在190℃的温度下测定的熔体指数(I21)为32g/10min至55g/10min；通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定的重均分子量(Mw)为95,000至120,000；通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定的数均分子量为20,000至40,000；z均分子量(Mz)为240,000至360,000；Mw/Mn为2.5至4.5；Mz/Mw为2.5至3.5；并且CBDI(50)为80至95，每1000个碳原子残余不饱和度小于0.22，优选在0.06和0.22之间，通过GPC测定的所述聚合物的分子量分布被解卷积成包括以下的至少两种组分：20重量%至40重量%的第一组分，其具有200,000至250,000的计算的重均分子量(Mw)；90,000至140,000的计算的数均分子量(Mn)；390,000至520,000的z均分子量(Mz)和0.921g/cc至0.930g/cc的估算密度；40重量%至70重量%的第二组分，其具有20,000至57,000的计算的重均分子量(Mw)；10,000至30,000的计算的数均分子量(Mn)；30,000至80,000的z均分子量(Mz)；0.948g/cc至0.953g/cc的估算密度，条件是第二组分和第一组分之间的密度差小于0.030g/cc。在另一实施方案中，所述组合物包含第三组分，其具有60,000至130,000的计算的重均分子量(Mw)；30,000至65,000的计算的数均分子量(Mn)；90,000至180,000的z均分子量(Mz)以及0.935g/cc至0.945g/cc，优选为0.938g/cc至0.943g/cc的估算密度。在另一实施方案中，所述聚乙烯树脂具有1200MPa至1300MPa的挠曲割线模量1%。在另一实施方案中，聚乙烯树脂具有不小于150ft.lb的中值破坏能量和如使用低温ARM冲击性能测试所测量的大于80%的延展性。在另一实施方案中，当在ESCR条件A100100%CO-630和B100100%CO-630下测量时，聚乙烯树脂具有不小于330小时的耐环境应力开裂性。在另一实施方案中，聚乙烯树脂包含不小于0.6重量%的1-辛烯。在另一实施方案中，聚乙烯树脂具有2.5至4.5的Mw/Mn。在另一实施方案中，聚乙烯树脂具有2.5至3.5的Mz/Mw。在另一实施方案中，第一组分以总聚合物组合物的20重量%至40重量%的量存在。在另一实施方案中，第二组分以总聚合物组合物的40重量%至70重量%的量存在。在另一实施方案中，本专利技术提供一种使用上述树脂的滚塑部件。附图简述图1是由专利技术实施例1的聚合物的GPC获得的分子量分布和包含在专利技术实施例1的聚合物中的第一乙烯聚合物、第二乙烯聚合物和第三乙烯聚合物的分子量分布的计算机模型预测的曲线图；图2是由专利技术实施例2的聚合物的GPC获得的分子量分布和包含在专利技术实施例2的聚合物中的第一乙烯聚合物、第二乙烯聚合物和第三乙烯聚合物的分子量分布的计算机模型预测的曲线图；图3是由专利技术实施例3的聚合物的GPC获得的分子量分布和包含在专利技术实施例3的聚合物中的第一乙烯聚合物和第二乙烯聚合物的分子量分布的计算机模型预测的曲线图；图4是由比较实施例3的聚合物的GPC获得的分子量分布和包含在比较实施例3的聚合物中的第一乙烯聚合物和第二乙烯聚合物的分子量分布的计算机模型预测的曲线图。对于专利技术实施例和比较实施例计算的wi•PSP2i值相对于logM的曲线图分别示于图5至图10中，当试图理解并预测结构-性质关系时，这也是有洞察力的。在所得wi•PSP2ivs.logM曲线下的面积定义了整个聚合物样品的PSP2。实施本专利技术的最佳模式数值范围除了在操作实施例或另有说明的地方以外，否则在说明书和权利要求中使用的涉及成分的量、反应条件等的所有数字或表达应理解为在所有情况下都由术语“约”来修饰。因此，除非有相反的说明，否则在下面的说明书和所附权利要求书中提及的数值参数是近似值，其可以根据本专利技术期望获得的性质而变化。至少，而不是试图限制等同原则对权利要求范围的应用，每个数值参数至少应该根据所记录的有效数字的值并通过应用普通舍入技术来解释。尽管阐述本专利技术的广泛范围的数值范围和参数是近似值，但在具体实施例中所提及的数值尽可能精确地加以记录。然而，由于在数值相应的试验测量中有标准偏差，所以任何数值固有地必然含有一些误差。而且，应该理解的是，本文记载的任何数值范围旨在包括其中包括的所有子范围。例如，“1至10”的范围旨在包括介于所记载的最小值1和所记载的最大值10之间的所有子范围并且包括所记载的最小值1和所记载的最大值10；即，具有等于或大于1的最小值和等于或小于10的最大值。由于所公开的数值范围是连续的，因此它们包括最小值和最大值之间的每个值。除非另外明确指出，否则本申请中规定的各种数值范围都是近似值。在实践中，本文表述的所有组成范围在总体上受到限制并且不超过100%(体积百分比或重量百分比)。在组合物中可以存在多种组分的情况下，每种组分的最大量的总和可以超过100%，并且应理解并且如本领域技术人员容易地理解，实际使用的组分的量将符合最大值为100％。本专利技术的聚合物使用2012年1月24日授权且以VanAsseldon本文档来自技高网...

【技术保护点】
1. 一种聚乙烯树脂，其包含小于1重量%的1‑辛烯和余量的乙烯，其密度为0.948 g/cc至0.953 g/cc，根据ASTM1238在2.16 kg的负荷下在190℃的温度下测定的熔体指数(I2)为1.0 g/10 min至1.5 g/10 min；根据ASTM1238在21.6 kg的负荷下在190℃的温度下测定的熔体指数(I21)为32 g/10 min至55 g/10 min；通过凝胶渗透色谱法测定的重均分子量(Mw)为90,000至130,000；通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定的数均分子量(Mn)为20,000至40,000；z均分子量(Mz)为240,000至360,000；Mw/Mn为2.9至4；Mz/Mw为2.9至3.2；并且CBDI(50)为80至95，通过GPC测定的所述聚合物的分子量分布被解卷积成包括以下的至少两种组分：20重量%至40重量%的第一组分，其具有200,000至250,000的计算的重均分子量(Mw)；90,000至135,000的计算的数均分子量；390,000至490,000的z均分子量和0.921 g/cc至0.930 g/cc的估算密度；60重量%至80重量%的第二组分，其具有37,000至57,000的计算的重均分子量(Mw)；18,000至30,000的计算的数均分子量(Mn)；60,000至85,000的z均分子量；0.948 g/cc至0.953 g/cc的估算密度，条件是第二组分和第一组分之间的密度差小于0.030 g/cc。...

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2015.12.08 CA 29141661.一种聚乙烯树脂，其包含小于1重量%的1-辛烯和余量的乙烯，其密度为0.948g/cc至0.953g/cc，根据ASTM1238在2.16kg的负荷下在190℃的温度下测定的熔体指数(I2)为1.0g/10min至1.5g/10min；根据ASTM1238在21.6kg的负荷下在190℃的温度下测定的熔体指数(I21)为32g/10min至55g/10min；通过凝胶渗透色谱法测定的重均分子量(Mw)为90,000至130,000；通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定的数均分子量(Mn)为20,000至40,000；z均分子量(Mz)为240,000至360,000；Mw/Mn为2.9至4；Mz/Mw为2.9至3.2；并且CBDI(50)为80至95，通过GPC测定的所述聚合物的分子量分布被解卷积成包括以下的至少两种组分：20重量%至40重量%的第一组分，其具有200,000至250,000的计算的重均分子量(Mw)；90,000至135,000的计算的数均分子量；390,000至490,000的z均分子量和0.921g/cc至0.930g/cc的估算密度；60重量%至80重量%的第二组分，其具有37,000至57,000的计算的重均分子量(Mw)；18,000至30,000的计算的数均分子量(Mn)；60,000至85,000的z均分子量；0.948g/cc至0.953g/cc的估算密度，条件是第二组分和第一组分之间的密度差小于0.030g/cc。2.根据权利要求1所述的聚乙烯树脂，其具有1200MPa至1300MPa的挠曲割线模量1%。3.根据权利要求2所述的聚乙烯树脂，其具有不小于150ft.lb的中值破坏能量和如使用低温ARM冲击性能测试所测量的不小于80%的延展性。4.根据权利要求3所述的聚乙烯树脂，其包含不小于0.6重量%的1-辛烯。5.根据权利要求4所述的聚乙烯树脂，其具有2.5至4.5的Mw/Mn。6.根据权利要求5所述的聚乙烯树脂，其具有2.5至4的Mz/Mw。7.根据权利要求6所述的聚乙烯，其中所述第一组分以总聚合物组合物的25重量%至30重量%的量存在。8.一种聚乙烯树脂，其包含小于1重量%的1-辛烯和余量的乙烯，其密度为0.948g/cc至0.953g/cc，根据ASTM1238在2.16kg的负荷下在190℃的温度下测定的熔体指数(I2)为1.0g/10min至1.5g/10min...

【专利技术属性】
技术研发人员：C贝勒胡莫伊尔，M霍瓦达斯，
申请(专利权)人：诺瓦化学品国际股份有限公司，
类型：发明
国别省市：瑞士,CH