乙烯聚合物、拉伸成型体和微孔膜制造技术

本发明专利技术提供一种乙烯聚合物，其中，所述乙烯聚合物的重均分子量(Mw)为200000以上且3000000以下，在对利用脉冲NMR的固体回波法测定的130℃下的自由感应衰减进行三成分近似的情况下，运动性最低的成分(α130)的比例为40％以上且60％以下，运动性居中的成分(β)与运动性最高的成分(γ)之比β/γ为1.0以上且4.0以下。

Ethylene polymer, tensile forming body and microporous membrane

The present invention provides an ethylene polymer in which the weight average molecular weight (Mw) of the ethylene polymer is above 200000 and below 3000000, and the lowest moving component (alpha 130) is more than 40% and 60 in the case of an approximate three component of free induction attenuation at 130 DEG C under the solid echo method of pulse NMR. Below the percentage, the ratio of composition (beta) to the highest activity component (gamma) is more than 1 and less than 4.

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】乙烯聚合物、拉伸成型体和微孔膜
本专利技术涉及乙烯聚合物、以及包含该乙烯聚合物的拉伸成型体和微孔膜。
技术介绍
乙烯聚合物被用于薄膜、片、微孔膜、纤维、成型体等各种用途。特别是使用分子量高的乙烯聚合物作为以铅蓄电池、锂离子电池为代表的二次电池用微孔膜的原料。作为锂离子电池用微孔膜所要求的特性，可以列举：绝缘性、离子透过性、孔封闭性等。另外，为了防止因电池组装时的膜的收缩、高温时的膜的热收缩而引起的短路，要求锂离子电池用微孔膜为低热收缩性。因此，作为抑制热收缩的方法，提出了专利文献1～3中记载的方法。现有技术文献专利文献专利文献1：日本专利第4098401号公报专利文献2：日本特开2013-199597号公报专利文献3：日本专利第5586152号公报
技术实现思路
专利技术所要解决的问题但是，近年来，在二次电池用微孔膜的领域中，在高需求增长的同时，强烈要求构件的低成本化，期望不仅提高膜性能，而且提高生产率。一般而言，微孔膜等的制造工序中，为了通过拉应力的松弛而抑制使用环境下的收缩、高温环境下的热收缩，进行退火。拉应力的松弛在越高温度下越容易进行。因此，为了提高生产率，想到通过提高退火温度而在短时间内进行应力松弛，但是在高温下退火的情况下，存在孔封闭、使孔隙率降低的问题。引用文献1～3中公开的技术未提及与高生产率相关的效果，期望兼顾低热收缩与孔隙率的保持。另外，对于微孔膜等制品，要求不存在不均、条纹、由未熔融物引起的白点等外观不良。本专利技术所要解决的问题在于提供一种即使在高速生产时也可以得到外观优良、孔隙率的保持与低热收缩的保持的平衡优良的微孔膜等的乙烯聚合物、以及包含该乙烯聚合物的拉伸成型体。用于解决问题的手段本专利技术人为了解决上述问题而进行了深入研究，结果发现：具有规定的重均分子量、具有规定的在对利用脉冲NMR的固体回波法测定的130℃下的自由感应衰减进行三成分近似的情况下得到的运动性最低的成分(α130)的组成分数、以及运动性居中的成分(β)与运动性最高的成分(γ)的组成比β/γ具有规定的值的乙烯聚合物可以解决上述的问题，从而完成了本专利技术。即，本专利技术如下所述。[1]一种乙烯聚合物，其中，所述乙烯聚合物的重均分子量(Mw)为200000以上且3000000以下，在对利用脉冲NMR的固体回波法测定的130℃下的自由感应衰减进行三成分近似的情况下，运动性最低的成分(α130)的比例为40％以上且60％以下，运动性居中的成分(β)的比例与运动性最高的成分(γ)的比例之比(β/γ)为1.0以上且4.0以下。[2]如[1]所述的乙烯聚合物，其中，利用所述脉冲NMR的固体回波法，在130℃测定的运动性最低的成分(α130)的比例与在30℃测定的运动性最低的成分(α30)的比例之比(α130/α30)为0.1以上且0.65以下。[3]如[1]或[2]所述的乙烯聚合物，其中，所述乙烯聚合物的重均分子量(Mw)为250000以上且800000以下。[4]如[1]～[3]中任一项所述的乙烯聚合物，其中，所述乙烯聚合物的分子量分布(Mw/Mn)为5以上且15以下。[5]如[1]～[4]中任一项所述的乙烯聚合物，其中，选自由Ti、Mg和Al构成的组中的1种以上元素的含量为50ppm以下。[6]如[1]～[5]中任一项所述的乙烯聚合物，其形状为粉末。[7]如[1]～[6]中任一项所述的乙烯聚合物，其中，所述乙烯聚合物的利用激光粒度计测定的粒度的D90/D10之比为1.30～1.80。[8]一种拉伸成型体，其包含[1]～[7]中任一项所述的乙烯聚合物。[9]一种微孔膜，其包含[1]～[7]中任一项所述的乙烯聚合物。专利技术效果根据本专利技术，可以提供一种即使在高速生产时外观也优良、孔隙率与低热收缩的平衡也优良的乙烯聚合物、以及包含该乙烯聚合物的拉伸成型体。此外，令人惊奇的是，通过使用本专利技术的乙烯聚合物，抑制了在加工机的模具上的堆积物的产生，实现了拉伸成型体的制造机的长期运行、膜品质的提高。具体实施方式以下，对于用于实施本专利技术的方式(以下，也称为“本实施方式”)详细地进行说明。需要说明的是，本专利技术并不限定于本实施方式，可以在其要旨的范围内进行各种变形后实施。[乙烯聚合物]本实施方式的乙烯聚合物的重均分子量(Mw)为200000以上且3000000以下，在对利用脉冲NMR的固体回波法测定的130℃下的自由感应衰减进行三成分近似的情况下，运动性最低的成分(α130)的比例为40％以上且60％以下，运动性居中的成分(β)的比例与运动性最高的成分(γ)的比例之比β/γ为1.0以上且4.0以下。以下，对于上述要件进行说明。(重均分子量(Mw))本实施方式的乙烯聚合物的重均分子量(Mw)为200000以上且3000000以下，优选为220000以上且1500000以下，更优选为250000以上且800000以下，进一步优选为250000以上且750000以下。乙烯聚合物的Mw可以通过使用后述的催化剂、适当调节聚合条件等而进行调节。具体而言，重均分子量(Mw)可以通过在聚合体系内存在氢气、改变聚合温度等而进行调节。通过重均分子量(Mw)为200000以上，可以将利用130℃的脉冲NMR测定的、运动性最低的成分(α130)的比例调节得较大，实现期望的低热收缩性。另一方面，通过Mw为3000000以下，溶剂中的溶解、拉伸变得容易，膜的外观提高。本实施方式的乙烯聚合物的重均分子量(Mw)可以通过以下方式求出：利用凝胶渗透色谱法(以下，也称为“GPC”)对溶解有乙烯聚合物的邻二氯苯溶液进行测定，并基于使用市售的单分散聚苯乙烯制成的校准曲线求出乙烯聚合物的重均分子量(Mw)。更具体而言，可以利用实施例中记载的方法进行测定。(由脉冲NMR得到的自由感应衰减的三成分近似)对于本实施方式的乙烯聚合物而言，通过对在特定的温度下测定的脉冲NMR中利用固体回波法得到的、该乙烯聚合物的自由感应衰减(M(t))，使用式1并利用最小二乘法进行拟合，由此近似为运动性最低的成分(α)、运动性居中的成分(β)和运动性最高的成分(γ)这三成分。M(t)＝αexp(-(1/2)(t/Tα)2)sinbt/bt+βexp(-(1/Wa)(t/Tβ)Wa)+γexp(-t/Tγ)式1α：α成分的组成分数(％)Tα：α成分的弛豫时间(毫秒)β：β成分的组成分数(％)Tβ：β成分的弛豫时间(毫秒)γ：γ成分的组成分数(％)Tγ：γ成分的弛豫时间(毫秒)t：观测时间(毫秒)Wa：形状系数(1＜Wa＜2)b：形状系数(0.1＜b＜0.2)更具体而言，脉冲NMR可以利用实施例中记载的方法进行测定。(130℃脉冲NMR中的运动性最低的成分(α130))在对130℃下测定的脉冲NMR中利用固体回波法得到的自由感应衰减进行三成分近似的情况下的、运动性最低的成分(α130)(以下，也简称为成分(α130)、运动性最低的(α130))的比例为40％以上且60％以下，优选为40％以上且55％以下。作为控制运动性最低的(α130)的比例的方法，并没有特别限定，可以列举例如：将重均分子量调节至200000以上且3000000以下；在制造乙烯聚合物时在直到利用离心分离机将乙烯聚合物与溶剂分离之前将乙烯聚合物浆料的温度保持在本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种乙烯聚合物，其中，所述乙烯聚合物的重均分子量(Mw)为200000以上且3000000以下，在对利用脉冲NMR的固体回波法测定的130℃下的自由感应衰减进行三成分近似的情况下，运动性最低的成分(α130)的比例为40％以上且60％以下，运动性居中的成分(β)的比例与运动性最高的成分(γ)的比例之比(β/γ)为1.0以上且4.0以下。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2016.11.08 JP 2016-2181901.一种乙烯聚合物，其中，所述乙烯聚合物的重均分子量(Mw)为200000以上且3000000以下，在对利用脉冲NMR的固体回波法测定的130℃下的自由感应衰减进行三成分近似的情况下，运动性最低的成分(α130)的比例为40％以上且60％以下，运动性居中的成分(β)的比例与运动性最高的成分(γ)的比例之比(β/γ)为1.0以上且4.0以下。2.如权利要求1所述的乙烯聚合物，其中，利用所述脉冲NMR的固体回波法，在130℃测定的运动性最低的成分(α130)的比例与在30℃测定的运动性最低的成分(α30)的比例之比(α130/α30)为0.1以上且0.65以下。3....

【专利技术属性】
技术研发人员：望月信介，竹山英伸，
申请(专利权)人：旭化成株式会社，
类型：发明
国别省市：日本,JP