用于制备聚烯烃的茂金属催化剂的制备方法技术

本发明专利技术涉及一种能够对聚烯烃共聚物提供各种选择性和高活性的高纯度茂金属催化剂的制备方法，特别地，通过使配体化合物与锆化合物反应形成茂金属化合物后，在茂金属化合物中作为反应副产物包含的氯化锂转化为配位化合物的形式，并且在提取催化剂的随后步骤中被有效地除去，从而有效地制备高纯度茂金属催化剂。

Preparation of metallocene catalysts for the preparation of polyolefins

The invention relates to a preparation method of high purity metallocene catalyst capable of providing various selectivity and high activity to polyolefin copolymers. In particular, by reacting the ligand compound with the zirconium compound to form metallocene compounds, the lithium chloride contained in the metallocene as a reaction by-product is converted to coordination. The form of the compound is effectively removed from the subsequent steps in the extraction of the catalyst, thereby effectively preparing high purity metallocene catalyst.

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】用于制备聚烯烃的茂金属催化剂的制备方法
相关申请的交叉引用本申请基于分别在2016年7月7日和2017年7月6日提交的韩国专利申请第10-2016-0086256号和第10-2017-0085739号并要求上述申请的优先权，其公开内容通过引用整体并入本文。本专利技术涉及一种有效制备高纯度茂金属催化剂的方法，该催化剂可以在高分子量聚烯烃的制备期间表现出高活性。
技术介绍
烯烃聚合催化剂体系可分为齐格勒-纳塔催化剂体系和茂金属催化剂体系。已根据其特性开发了这两种高活性催化剂体系。自20世纪50年代开发以来，齐格勒-纳塔催化剂体系已被广泛应用于先前的商业工艺。然而，齐格勒-纳塔催化剂体系的特征在于由其获得的聚合物的分子量分布宽，因为它是具有多个活性位点的多位点催化剂，并且齐格勒-纳塔催化剂体系的问题在于，共聚单体的组成分布不均匀并且在确保期望的物理性质方面存在限制。茂金属催化剂包括主要由过渡金属化合物形成的主催化剂和主要由铝形成的有机金属化合物的助催化剂的组合。这种催化剂是均相配合物催化剂和单位点催化剂。由于其单位点的特性，可以获得分子量分布窄并且共聚单体的组成分布均匀的聚合物，并且可以通过改变催化剂的配体结构和调节聚合条件来改变聚合物的立构规整性、共聚特性、分子量和结晶度。同时，柄型-茂金属化合物是包含两个经由桥基彼此连接的配体的有机金属化合物。所述桥基阻止配体的旋转并确定金属中心的结构和活性。这种柄型-茂金属化合物被用作制备烯烃均聚物或共聚物的催化剂。特别是，已知包含环戊二烯基-芴基配体的柄型-茂金属化合物可用于制备高分子量聚乙烯和控制聚丙烯的微观结构。还已知包含茚基配体的柄型-茂金属化合物具有优异的活性并且可用于制备具有增强的立构规整性的聚烯烃。本申请专利技术人在韩国专利公开第10-2013-0125311号中，公开了具有新型结构的柄型-茂金属化合物，其可以为聚烯烃共聚物提供各种选择性和活性。同时，当所述柄型茂金属催化剂具有双茚基配体时，可以根据两个配体的空间排列形成两种异构体，即外消旋体和镜像对称的内消旋非对映异构体。外消旋体是优选的，因为它用于制备具有高结晶度和熔点以及高比重和机械强度的全同立构聚合物，而要避免镜像对称的内消旋非对映异构体，因为它制备了无规立构聚合物。然而，由于外消旋体和镜像对称的内消旋非对映异构体在柄型-茂金属催化剂的制备过程中同时制备，因此必须着重考虑其中可能形成过量外消旋体的柄型-茂金属催化剂的结构。此外，需要能够制备具有更高的高分子量的聚烯烃的柄型-茂金属催化剂。在已知的茂金属催化剂中，作为茂金属催化剂的合成期间产生的副产物之一的LiCl在过滤过程中未被除去时会共存，结果，LiCl降低了催化剂的纯度，导致在聚合物的聚合期间茂金属催化剂活性降低的问题。因此，有必要开发一种能够以高活性制备高分子量聚烯烃的柄型-茂金属化合物的制备方法。
技术实现思路
【专利技术目的】本专利技术提供了一种能够以高活性制备高分子量聚烯烃的高纯度的茂金属催化剂。【技术方案】本专利技术提供一种制备茂金属催化剂的方法，所述方法包括以下步骤：通过使由以下化学式1表示的配体化合物与锆化合物反应来形成茂金属化合物；通过向包含所述茂金属化合物的反应产物添加用于形成氯化锂配位化合物的溶剂来形成氯化锂配位化合物；并向包含所述氯化锂配位化合物和所述茂金属化合物的反应产物添加用于提取氯化锂配位化合物的溶剂，然后过滤。[化学式1]在此，R1是被C1-20烷基取代的C6-20芳基；R2、R3和R4各自独立地为氢、卤素、C1-20烷基、C2-20烯基、C1-20烷基甲硅烷基、C1-20甲硅烷基烷基、C1-20烷氧基甲硅烷基、C1-20醚基、C1-20甲硅烷基醚基、C1-20烷氧基、C6-20芳基、C7-20烷基芳基或C7-20芳基烷基；A是碳、硅或锗；R5是被C1-20烷氧基取代的C1-20烷基；且R6是氢、C1-20烷基或C2-20烯基。此外，本专利技术提供了通过上述方法制备的茂金属催化剂。下文中，将更加详细地描述根据本专利技术的优选实施方式的制备茂金属催化剂的方法以及由其制备的茂金属催化剂。在本专利技术中，术语“第一”、“第二”等用于描述多种组分，并且这些术语仅用于区分某个组分与其他组分。此外，本说明书中使用的术语仅用于说明示例性实施方式，并不意图限制本专利技术。除非上下文中有不同的表达，否则单数表达可以包括复数表达。应理解，本说明书中的术语“包括”、“配备”或“具有”仅用于指定所产生的特征、数量、步骤、组分或其组合的存在，并且不排除预先存在或可能添加一种或多种不同的特征、数量、步骤、组分或其组合。本专利技术可以被不同地修改并具有不同形式，并且在下文中详细地解释本专利技术的具体实例。然而，并不意图将本专利技术限制于具体实例，并且应理解，本专利技术包括在本专利技术的精神和技术范围中包括的全部修改、等同或替换。根据一个本专利技术的一个实施方式，提供了一种制备茂金属催化剂的方法，所述方法包括以下步骤：通过使由以下化学式1表示的配体化合物与锆化合物反应来形成茂金属化合物；通过向包含所述茂金属化合物的反应产物添加用于形成氯化锂配位化合物的溶剂来形成氯化锂配位化合物；并向包含所述氯化锂配位化合物和所述茂金属化合物的反应产物添加用于提取氯化锂配位化合物的溶剂，然后过滤。[化学式1]在化学式1中，R1是被C1-20烷基取代的C6-20芳基；R2、R3和R4各自独立地为氢、卤素、C1-20烷基、C2-20烯基、C1-20烷基甲硅烷基、C1-20甲硅烷基烷基、C1-20烷氧基甲硅烷基、C1-20醚基、C1-20甲硅烷基醚基、C1-20烷氧基、C6-20芳基、C7-20烷基芳基或C7-20芳基烷基；A是碳、硅或锗；R5是被C1-20烷氧基取代的C1-20烷基；且R6是氢、C1-20烷基或C2-20烯基。特别地，本专利技术的特征在于包括与能够形成氯化锂配位化合物的溶剂(例如具有包含两个以上氧原子的环结构的特定溶剂)反应的步骤，以便有效地除去在配体化合物和过渡金属化合物的反应期间作为副产物产生的LiCl，以及使用能够选择性提取所述有机金属化合物和所述氯化锂配位化合物的特定非质子溶剂的步骤。换句话说，本专利技术的特征在于使用作为用于除去LiCl的特定溶剂的具有包含两个以上氧原子的环结构的溶剂，如1,4-二氧六环等作为用于形成所述氯化锂配位化合物的溶剂，并最终制备高纯度有机金属化合物，从而以高活性制备聚丙烯。在本专利技术中，所述配体化合物包括如化学式1所示的茚化合物。特别地，本专利技术的制备茂金属催化剂的方法可以包括以下步骤：通过使由以下化学式2表示的茚化合物与由以下化学式3表示的化合物反应来制备由以下化学式1表示的配体化合物；通过使由以下化学式1表示的配体化合物与锆化合物反应形成茂金属化合物；通过向包含所述茂金属化合物的反应产物添加用于形成氯化锂配位化合物的溶剂来形成氯化锂配位化合物；并向包含所述氯化锂配位化合物和所述茂金属化合物的反应产物添加用于提取氯化锂配位化合物的溶剂，然后过滤。[化学式1]在化学式1中，R1是被C1-20烷基取代的C6-20芳基；R2、R3和R4各自独立地为氢、卤素、C1-20烷基、C2-20烯基、C1-20烷基甲硅烷基、C1-20甲硅烷基烷基、C1-20烷氧基甲硅烷基、C1-20醚基、C1本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种制备茂金属催化剂的方法，该方法包括以下步骤：通过使由以下化学式1表示的配体化合物与锆化合物反应来形成茂金属化合物；通过向包含所述茂金属化合物的反应产物添加用于形成氯化锂配位化合物的溶剂来形成氯化锂配位化合物；以及向包含所述氯化锂配位化合物和所述茂金属化合物的反应产物添加用于提取氯化锂配位化合物的溶剂，然后过滤：[化学式1]

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2016.07.07 KR 10-2016-0086256;2017.07.06 KR 10-2011.一种制备茂金属催化剂的方法，该方法包括以下步骤：通过使由以下化学式1表示的配体化合物与锆化合物反应来形成茂金属化合物；通过向包含所述茂金属化合物的反应产物添加用于形成氯化锂配位化合物的溶剂来形成氯化锂配位化合物；以及向包含所述氯化锂配位化合物和所述茂金属化合物的反应产物添加用于提取氯化锂配位化合物的溶剂，然后过滤：[化学式1]其中，R1是被C1-20烷基取代的C6-20芳基；R2、R3和R4各自独立地为氢、卤素、C1-20烷基、C2-20烯基、C1-20烷基甲硅烷基、C1-20甲硅烷基烷基、C1-20烷氧基甲硅烷基、C1-20醚基、C1-20甲硅烷基醚基、C1-20烷氧基、C6-20芳基、C7-20烷基芳基或C7-20芳基烷基；A是碳、硅或锗；R5是被C1-20烷氧基取代的C1-20烷基；以及R6是氢、C1-20烷基或C2-20烯基。2.根据权利要求1所述的方法，其进一步包括以下步骤：通过使由化学式2表示的茚化合物与由化学式3表示的化合物反应来制备由化学式1表示的配体化合物：[化学式2]其中，R1是被C1-20烷基取代的C6-20芳基；以及R2、R3和R4各自独立地为氢、卤素、C1-20烷基、C2-20烯基、C1-20烷基甲硅烷基、C1-20甲硅烷基烷基、C1-20烷氧基甲硅烷基、C1-20醚基、C1-20甲硅烷基醚基、C1-20烷氧基、C6-20芳基、C7-20烷基芳基或C7-20芳基烷基，[化学式3]其中，A是碳、硅或锗；R5是被C1-20烷氧基取代的C1-20烷基；R6是氢、C1-20烷基或C2-20烯基；以...

【专利技术属性】
技术研发人员：朴喜廣，李惠京，金炳奭，郑载晔，全相珍，
申请(专利权)人：LG化学株式会社，
类型：发明
国别省市：韩国,KR