金属茂负载型催化剂及使用该催化剂制备聚烯烃的方法技术

本发明专利技术提供一种金属茂负载型催化剂以及使用该催化剂制备聚烯烃的方法，所述金属茂负载型催化剂能够以高催化活性制备聚烯烃，所述聚烯烃即使在加工成膜时也具有优异的透明性，并且具有优异的加工性和机械性质。

Metallocene supported catalyst and method for preparing polyolefin using the catalyst

The present invention provides a metallocene supported catalyst and a method for the preparation of polyolefin with the catalyst. The metallocene supported catalyst can prepare polyolefin with high catalytic activity. The polyolefin has excellent transparency even in the process of processing, and has excellent processability and mechanical properties.

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】金属茂负载型催化剂及使用该催化剂制备聚烯烃的方法
相关申请的交叉引用本申请要求于2015年12月23日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2015-0185305号的权益，其公开内容通过整体引用并入本文。本专利技术涉及一种金属茂负载型催化剂以及使用该催化剂制备聚烯烃的方法，所述金属茂负载型催化剂能够以高催化活性制备聚烯烃，所述聚烯烃即使在加工成膜时也具有优异的透明性，并且具有优异的加工性和机械性质。
技术介绍
烯烃聚合体系分成齐格勒-纳塔催化剂体系和金属茂催化剂体系，并且已经根据它们的特性开发了这两种高活性催化剂体系。自从50年代被专利技术以来，齐格勒-纳塔催化剂已经被广泛应用于现有商业方法中，然而，因为它是具有多个活性位点的多位点催化剂，其特征在于所得聚合物具有宽分子量分布，以及由于共聚单体的组成分布不均匀其在确保所期望的性质方面受到限制。与此同时，金属茂催化剂由过渡金属化合物作为主要成分的主催化剂和为含有铝作为主要成分的有机金属化合物的助催化剂组成，并且这样的催化剂为均相配合催化剂和单位点催化剂，根据单位点催化剂的性质其得到了具有窄分子量分布和均匀共聚单体组成分布的聚合物，并且能够根据催化剂的配体结构的改变和聚合条件的改变来改变立构规整性、共聚性质、分子量、结晶度等。美国专利第5,032,562号公开了一种通过将两种不同的过渡金属催化剂负载在一个载体上而制备聚合催化剂的方法。这是一种通过将产生高分子量的基于钛(Ti)的齐格勒-纳塔催化剂和产生低分子量的基于锆(Zr)的金属茂催化剂负载在一个载体上而制备双峰分布聚合物的方法，其缺点在于负载工序复杂，并且由于助催化剂，聚合物的形态差。美国专利第5,525,678号公开了一种使用用于烯烃聚合的催化剂体系的方法，该方法将金属茂化合物和非金属茂化合物同时负载在载体上，由此同时聚合高分子量聚合物和低分子量聚合物。其缺点在于，金属茂化合物和非金属茂化合物应当分别负载，并且载体必须用各种化合物预处理以便进行负载。美国专利第5,914,289号公开了一种使用分别负载在载体上的金属茂催化剂控制聚合物的分子量和分子量分布的方法，然而，在制备该负载型催化剂时需要大量溶剂并且要求长制备时间，并且所使用的金属茂催化剂应当分别负载在载体上，这是不方便的。韩国专利申请第2003-12308号公开了一种控制分子量分布的方法，其通过将双核金属茂催化剂和单核金属茂催化剂与活化剂一起负载在载体上，并且在反应器中改变催化剂的组合的同时进行聚合。然而，这种方法在同时实现各个催化剂的性质方面具有局限性，并且其缺点在于，所述金属茂催化剂部分脱离成品催化剂的载体组分而在反应器中引起积垢。此外，在使用绝大多数过渡金属化合物聚合的乙烯与α-烯烃共聚物的情况下，与通过现有高压法获得的聚烯烃相比，显示出窄分子量分布，但就聚合物结构而言，不包括长链支链或包含相对少量的长链支链。近来，研究人员一直积极尝试获得在学术和工业领域中具有长链分链和各种性质的聚合物结构的聚烯烃共聚物，但仍需要为此开发新型催化剂和方法。特别是，持续要求开发含有长链支链的优异性能的催化剂，从而能够确保优异的加工性和机械性质，并且同时，即使在加工成膜时也具有优异的透明性。
技术实现思路
专利技术目的为解决上述现有技术的问题，本专利技术的一个目的是提供一种金属茂负载型催化剂、使用该催化剂制备聚烯烃的方法、以及通过该方法制备的聚烯烃，所述金属茂负载型催化剂能够以高催化活性制备聚烯烃，所述聚烯烃即使在加工成膜时也具有优异的透明性，并且具有优异的加工性和机械性质。实现目的的方式为了实现所述目的，本专利技术的一个方面提供了一种包含一种或多种金属茂化合物、两种以上助催化剂化合物、和载体的金属茂负载型催化剂，其中，在所述助催化剂化合物中，第一助催化剂为由以下化学式1表示的化合物，并且第二助催化剂化合物为二乙基锌，以及基于载体的重量(g)，所述二乙基锌的含量为0.1至3mmol/g，并且其至少一部分负载于第一助催化剂化合物上。[化学式1]-[Al(Ra)-O]n-在化学式1中，各Ra可以彼此相同或不同，并且各自独立地为卤素、C1-20烃基或被卤素取代的C1-20烃基，以及n是2以上的整数。由化学式1表示的化合物可以是甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、异丁基铝氧烷、丁基铝氧烷等。在本专利技术的金属茂负载型催化剂中，所述金属茂化合物可以是由以下化学式2至5表示的一种或多种。[化学式2](Cp5Rb)n(Cp6Rc)M1Z13-n在化学式2中，M1是第4族过渡金属；Cp5和Cp6彼此相同或不同，并且独立地为选自如下基团的一种：环戊二烯基、茚基、4,5,6,7-四氢-1-茚基和芴基，它们可以被C1-20烃基取代；Rb和Rc彼此相同或不同，并且独立地为氢、C1-20烷基、C1-10烷氧基、C2-20烷氧基烷基、C6-20芳基、C6-10芳氧基、C2-20烯基、C7-40烷基芳基、C7-40芳基烷基、C8-40芳基烯基或C2-10炔基；Z1为卤素原子、C1-20烷基、C2-10烯基、C7-40烷基芳基、C7-40芳基烷基、C6-20芳基、取代或未取代的C1-20烷叉基、取代或未取代的氨基、C2-20烷基烷氧基或C7-40芳基烷氧基；和n为1或0。[化学式3](Cp7Rd)mB1(Cp8Re)M2Z23-m在化学式3中，M2是第4族过渡金属；Cp7和Cp8彼此相同或不同，并且独立地为选自如下基团的一种：环戊二烯基、茚基、4,5,6,7-四氢-1-茚基和芴基，它们可以被C1-20烃基取代；Rd和Re彼此相同或不同，并且独立地为氢、C1-20烷基、C1-10烷氧基、C2-20烷氧基烷基、C6-20芳基、C6-10芳氧基、C2-20烯基、C7-40烷基芳基、C7-40芳基烷基、C8-40芳基烯基或C2-10炔基；Z2是卤素原子、C1-20烷基、C2-10烯基、C7-40烷基芳基、C7-40芳基烷基、C6-20芳基、取代的或未取代的C1-20烷叉基、取代的或未取代的氨基、C2-20烷基烷氧基或C7-40芳基烷氧基；B1是选自如下基团的一种或多种：碳、锗、硅、磷或含氮原子的基团或者它们的组合，其使Cp7Rd环与Cp8Re环连接(crosslinks)，或使一个Cp8Re环连接至M2；以及m是1或0。[化学式4](Cp9Rf)B2(J)M3Z32在化学式4中，M3是第4族过渡金属；Cp9为选自如下基团的一种：环戊二烯基、茚基、4,5,6,7-四氢-1-茚基和芴基，它们可以被C1-20烃基取代；Rf为氢、C1-20烷基、C1-10烷氧基、C2-20烷氧基烷基、C6-20芳基、C6-10芳氧基、C2-20烯基、C7-40烷基芳基、C7-40芳基烷基、C8-40芳基烯基或C2-10炔基；Z3是卤素原子、C1-20烷基、C2-10烯基、C7-40烷基芳基、C7-40芳基烷基、C6-20芳基、取代的或未取代的C1-20烷叉基、取代的或未取代的氨基、C2-20烷基烷氧基或C7-40芳基烷氧基；B2是选自如下基团的一种或多种：碳、锗、硅、磷或含氮原子的基团或它们的组合，其使Cp9Rf环与J连接；以及J是选自NRg、O、PRg和S中的一种，并且Rg是C1-20烷基、芳基、取代的烷基或取代的芳基。[化学式5]在化学式本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种金属茂负载型催化剂，其包含一种或多种金属茂化合物，两种以上助催化剂化合物、和载体，其中，在所述助催化剂化合物中，第一助催化剂化合物为由以下化学式1表示的化合物，并且第二助催化剂化合物为二乙基锌，以及基于所述载体的重量(g)，所述二乙基锌的含量为0.1至3mmol/g，并且其至少一部分负载于所述第一助催化剂化合物上：[化学式1]‑[Al(Ra)‑O]n‑其中，在化学式1中，各Ra彼此相同或不同，并且各自独立地为卤素、C1‑20烃基或被卤素取代的C1‑20烃基，以及n是2以上的整数。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2015.12.23 KR 10-2015-01853031.一种金属茂负载型催化剂，其包含一种或多种金属茂化合物，两种以上助催化剂化合物、和载体，其中，在所述助催化剂化合物中，第一助催化剂化合物为由以下化学式1表示的化合物，并且第二助催化剂化合物为二乙基锌，以及基于所述载体的重量(g)，所述二乙基锌的含量为0.1至3mmol/g，并且其至少一部分负载于所述第一助催化剂化合物上：[化学式1]-[Al(Ra)-O]n-其中，在化学式1中，各Ra彼此相同或不同，并且各自独立地为卤素、C1-20烃基或被卤素取代的C1-20烃基，以及n是2以上的整数。2.根据权利要求1的金属茂负载型催化剂，其中，所述由化学式1表示的化合物为甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、异丁基铝氧烷或丁基铝氧烷。3.根据权利要求1的金属茂负载型催化剂，其中，所述金属茂化合物由以下化学式2至5表示：[化学式2](Cp5Rb)n(Cp6Rc)M1Z13-n其中，在化学式2中，M1是第4族过渡金属；Cp5和Cp6彼此相同或不同，并且独立地为选自如下基团的一种：环戊二烯基、茚基、4,5,6,7-四氢-1-茚基和芴基，它们可以被C1-20烃基取代；Rb和Rc彼此相同或不同，并且独立地为氢、C1-20烷基、C1-10烷氧基、C2-20烷氧基烷基、C6-20芳基、C6-10芳氧基、C2-20烯基、C7-40烷基芳基、C7-40芳基烷基、C8-40芳基烯基或C2-10炔基；Z1为卤素原子、C1-20烷基、C2-10烯基、C7-40烷基芳基、C7-40芳基烷基、C6-20芳基、取代或未取代的C1-20烷叉基、取代或未取代的氨基、C2-20烷基烷氧基或C7-40芳基烷氧基；和n为1或0，[化学式3](Cp7Rd)mB1(Cp8Re)M2Z23-m其中，在化学式3中，M2是第4族过渡金属；Cp7和Cp8彼此相同或不同，并且独立地为选自如下基团的一种：环戊二烯基、茚基、4,5,6,7-四氢-1-茚基和芴基，它们可以被C1-20烃基取代；Rd和Re彼此相同或不同，并且独立地为氢、C1-20烷基、C1-10烷氧基、C2-20烷氧基烷基、C6-20芳基、C6-10芳氧基、C2-20烯基、C7-40烷基芳基、C7-40芳基烷基、C8-40芳基烯基或C2-10炔基；Z2是卤素原子、C1-20烷基、C2-10烯基、C7-40烷基芳基、C7-40芳基烷基、C6-20芳基、取代的或未取代的C1-20烷叉基、取代的或未取代的氨基、C2-20烷基烷氧基或C7-40芳基烷氧基；B1是选自如下基团的一种或多种：碳、锗、硅、磷或含氮原子的基团或者它们的组合，其使Cp7Rd环与Cp8Re环连接，或使一个Cp8Re环连接至M2；以及m是1或0，[化学式4](Cp9Rf)B2(J)M3Z32其中，在化学式4中，M3是第4族过渡金属；Cp9为选自如下基团的一种：环戊二烯基、茚基、4,5,6,7-四氢-1-茚基和芴基，它们可以被C1-20烃基取代；Rf为氢、C1-20烷基、C1-10烷氧基、C2-20烷氧基烷基、C6-20芳基、C6-10芳氧基、C2-20烯基、C7-40烷基芳基、C7-40芳基烷基、C8-40芳基烯基或C2-10炔基；Z3是卤素原子、C1-20烷基、C2-10烯基、C7-40烷基芳基、C7-40芳基烷基、C6-20芳基、取代的或未取代的C1-20烷叉基、取代的或未取代的氨基、C2-20烷基烷氧基或C7-40芳基烷氧基；B2是选自如下基团的一种或多种：碳、锗、硅、磷或含氮原子的基团或者它们的组合，其使Cp9Rf环与J连接；以及J是选自NRg、O、PRg和S中的一种，...

【专利技术属性】
技术研发人员：俞荣锡，朴成镐，李琪树，权宪容，洪大植，申殷姈，权眩志，李真营，
申请(专利权)人：LG化学株式会社，
类型：发明
国别省市：韩国,KR