有机共聚物分散体制造技术

本发明专利技术涉及烯键式不饱和单体和烯键式官能化的有机硅树脂的共聚物的新型水分散体，其是在存在以下组分(B)的情况下借助在以下组分(A)的水性介质中自由基引发的细乳液聚合获得的：(A)一种或多种选自以下组中的单体：乙烯基酯、(甲基)丙烯酸酯、乙烯基芳烃、烯烃、1,3‑二烯烃、乙烯基醚及卤乙烯及任选存在的其他可与其共聚合的单体；(B)至少一种用烯键式不饱和的、可自由基聚合的基团官能化并且由通式[R1p(OR2)zSiO(4‑p‑z)/2]的硅氧烷单元组成的有机硅树脂，其中R1各自相同或不同，并且是基团R*或E，其中R*各自相同或不同，并且是氢原子或不含脂族多重C‑C键的、具有1至18个碳原子的烃基，其任选可以被取代，及E是式‑(CR52)m‑X的烯键式不饱和基团，其中m是大于等于2的整数，R5是氢原子、C1‑C12烷基或C6‑C18芳基，及X是烯键式不饱和有机基团，及所有的硅氧烷单元(I)的至少1摩尔％且最多50摩尔％中的R1是烯键式不饱和基团E，R2各自相同或不同，并且是氢原子或具有1至18个碳原子的烃基，p是0、1、2或3，及z是0、1、2或3，其中p+z之和具有0、1、2或3的值，其条件是：在有机硅树脂(B)中所有的式(I)的硅氧烷单元的至少20摩尔％中，p+z之和为1或0，其中p为1或0且z为0。

Organic copolymer dispersions

The present invention relates to a novel aqueous dispersion of a copolymer of unsaturated monomers and alkene functionalized organosilicon resins, which is obtained by fine emulsion polymerization initiated by free radicals in the following component (A) aqueous medium in the presence of the following components (B): (A) one or more monomers from the following groups: ethylene Basic esters, methacrylate, vinyl aromatic hydrocarbons, olefins, 1,3 dienes, vinyl ether and halogenated vinyl and other monomers that can be co polymerized; (B) at least one functionalized group with alkene bond unsaturated, free radical polymerization and composed of the siloxane unit of the [R1p (OR2) zSiO (OR2) zSiO (P) Z /2] The organic silicone resin, in which the R1 is the same or different, and the group R* or E, in which the R* is the same or different, and the hydrocarbon group of the hydrogen atom or the non fat C C bond with 1 to 18 carbon atoms, its choice can be replaced, and the E is the CR52 m X of the unsaturated group, M is greater and so on. At 2, the R5 is a hydrogen atom, a C1 C12 alkyl or a C6 C18 aryl, and X is an unsaturated organic group of the alkene bond, and all the siloxane unit (I) is at least 1 mole% and the maximum of 50 mole% is the unsaturated group E, the R2 is the same or different, and the hydrogen atom or 1 to 18 carbon atoms are alkyl, P It is 0, 1, 2, or 3, and Z is 0, 1, 2, or 3 in which the sum of p+z is 0, 1, 2, or 3, and the condition is that at least in the 20 Moore% of the siloxane unit in the organosilicon (B) resin (I), the sum of p+z is a 1 or the Z.

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】有机共聚物分散体
本专利技术涉及烯键式不饱和单体和烯键式官能化的有机硅树脂的水分散体形式的共聚物及其制备和用途。
技术介绍
有机硅树脂用于有机聚合物的化学改性，或者用作涂层的粘合剂，以改善涂层例如对于风化效应、化学侵蚀及热暴露的耐受性。可商购获得的产品例如是由有机硅树脂和有机聚合物组成的聚硅氧烷聚酯，如其用于制备在金属条带上的涂层。这些产品优选是通过有机硅树脂与有机聚合物之间的化学反应及成键作用制得的。在此通常是在溶剂操作中一般通过在两者之间形成Si-O-C桥，使有机硅树脂化学附着至有机聚合物。关于含水介质，有文献公开了各种不同的包含有机聚合物与有机硅树脂或树脂状低聚聚硅氧烷结构的组合的产品以及它们的制备方法。例如EP1256611A2和EP1197502A2教导通过在存在可水解并且能够缩合但不能自由基聚合的硅烷的情况下烯键式不饱和有机单体的自由基聚合制备含水树脂乳液。关于作为涂料组合物的用途，EP943634A1描述了通过在存在包含硅烷醇基的有机硅树脂的情况下烯键式不饱和单体的共聚合制得的含水胶乳。在此情况下，在聚合物链与聚硅氧烷链之间形成互穿网络(IPN)。例如用于有机硅树脂砌筑漆领域的通过这些方法获得的有机硅树脂乳液聚合物以及否则充分已知的有机硅树脂乳液和有机聚合物分散体的物理混合物的特征在于，有机硅树脂和有机聚合物几乎仅以物理混合物的形式存在。在聚硅氧烷组分与有机组分之间偶然地形成化学键，涉及容易发生水解的Si-O-C键。Si-O-C键在此情况下总是对抗着通过硅烷醇基彼此的缩合形成Si-O-Si桥。虽然烷氧基官能的硅烷或硅氧烷结构单元是具有低的缩合度和低的粘度并且容易操作的合成结构单元，但是在乳液聚合的水解条件下无法充分地控制硅烷结构单元或其水解且部分缩合的低聚物的缩合反应。已知特别是具有短的氧键结的烷基的烷氧基硅烷在水解条件下具有明显的缩合成固体颗粒的倾向。这些颗粒倾向于形成沉淀物和结构域，因此倾向于发生分离。硅上键结的烷氧基数量越多，则此倾向越明显。在作为涂料使用的情况下，这些倾向会以形成斑点的形式造成负面影响。分离意味着产品倾向于丧失其存储稳定性和可用性。应当通过双键官能化的聚硅氧烷与有机单体的共聚合作用形成C-C键，从而更加确定地使聚硅氧烷结构单元附着至有机聚合物。在不同的文献中描述了此类使用直链烯键式不饱和聚有机硅氧烷的方法。例如EP1308468A1教导了通过具有最多两个可聚合的基团的直链聚硅氧烷在乳液中与有机单体的共聚合获得的疏水改性的共聚物。EP352339A1追踪了相似的方法，其中使乙烯基封端的直链聚二甲基硅氧烷与(甲基)丙烯酸酯单体共聚合。EP771826A2描述了(甲基)丙烯酸酯和乙烯基芳烃的乳液聚合，其中添加包含丙烯酰基或乙烯基的双官能的聚硅氧烷以进行交联。US5,618,879A也追踪了此方法，并且描述了反应性共聚物水分散体，然而其被限制到由具有两个不同的官能基团且其中至少一个是烯键式不饱和的官能基团的有机聚硅氧烷与烯键式不饱和单体形成的接枝共聚物。所述接枝共聚物是通过烯键式不饱和单体在存在官能的有机聚硅氧烷的情况下的自由基乳液聚合或微悬浮聚合获得的。US5,618,879A原则上允许直链聚有机硅氧烷和有机硅树脂，然而在US5,618,879中高度交联的Q片段在聚有机硅氧烷反应物中的比例被限制到低于30％。然而在有机单体的自由基聚合期间仅存在有机硅树脂并不意味着实际上在聚硅氧烷与形成的有机聚合物之间也形成化学键。为了对此加以理解，必须更加仔细地看待已知的在含水环境中的自由基聚合的机理。由于已知的在聚硅氧烷聚合物和有机聚合物之间的不相容性，显然假设形成由聚硅氧烷相和有机聚合物相组成的两相产物，在两相之间没有化学键。若尤其是考虑，在自由基乳液聚合的标准方法中，有机单体的聚合反应在水相中开始，由此形成进一步生长的胶束，其经由水相供应其他单体，则疏水性的不会遇到水的聚硅氧烷低聚物或聚硅氧烷聚合物之间以常规的自由基乳液聚合的路径的共聚合作用看上去倒是不太可能的，除非采取强制性实现真正的共聚合作用的特殊措施。然而，在前述文献中并没有采取此类措施。否则在自由基乳液聚合的标准方法中，主要在制备乳液期间形成的乳液液滴在有机单体处发生贫化，直至最终仅留下只能与自身聚合并因此形成分离的相的聚硅氧烷。若通过蒸发掉水而干燥此类分散体，则存在并没有彼此连接的聚硅氧烷相和有机聚合物相。因为在聚合过程中引起相分离，所以任意地假设以此路径获得的产品的互穿网络。合适的促进或引起在聚硅氧烷与有机单体组分之间的共聚合作用的措施必须在所有情况下排除掉唯一或主要的包括通过水相转移反应物的聚合作用。换而言之，聚合作用必须在反应物或单体的液滴中进行，使用油溶性引发剂的悬浮聚合正是如此。悬浮聚合特别是通常用于制备氯乙烯聚合物。悬浮聚合导致比乳液聚合明显更大的颗粒(悬浮聚合≥50μm，乳液聚合<1μm)和明显更大的粒径分布。此外，在悬浮聚合的情况下，获得比乳液聚合的情况更低的分子质量。由此使悬浮聚合的产物保留有不同于乳液聚合的产物的应用领域。为了在就其过程而言可以被看作是在水中的本体聚合的悬浮聚合中获得比较小的粒径，存在微悬浮聚合的如下可能性，允许≥1μm的粒径连同悬浮聚合物所期望的宽的粒径分布，并由此已经推移至乳液聚合的上限范围内。于是只有借助乳液聚合才能获得具有窄的分布的较小的粒径。US7,674,868B2教导了通过自由基聚合制得的颗粒和聚硅氧烷包括有机硅树脂与有机聚合物的小颗粒共聚物分散体。在此情况下在细乳液聚合中实现在有机硅树脂与有机聚合物组分之间的共聚合作用。获得在小于100nm的范围内的粒径。在存在烯属不饱和的有机硅树脂的情况下使有机单体发生聚合。水溶性和油溶性引发剂的组合确保在单体液滴中及在水相中均发生聚合。根据US7,674,868B2的此专利技术的一个特别的特征是，其只有在通过使用具有在硅原子与有机官能基团之间具有恰好一个碳原子的碳基的特殊种类的α-硅烷实现在有机硅树脂上的烯属不饱和官能团的情况下才能发挥作用。α-硅烷的反应特性不同于在硅原子与有机官能基团之间具有较长的间隔物的硅烷。在此情况下也利用该基团的特殊位置以制备目标产物。由于α-硅烷的特别是硅键结的烷氧基的比较高的反应性，估计在含水环境中具有受限制的存储稳定性。另一个缺点是，烯键式不饱和α-硅烷比在有机官能团与硅原子之间具有较长的间隔基团的硅烷明显更加昂贵，这也会增加相应的有机硅树脂的生产成本。因此技术和经济上的原因阻止了根据US7,674,868B2的专利技术的广泛实施。目前在市场上尚不知晓利用根据US7,674,868B2的技术的产品。
技术实现思路
本专利技术的目的是，在以下方面对现有技术进行改进，以其水分散体的形式提供稳定的、尤其是存储稳定的、细碎的有机硅树脂-有机共聚物，其中有机硅树脂键结至有机聚合物组分，相应的键是水解稳定的Si-C键，所述共聚物是由容易获取且在经济上有利的原料获得的。所述目的还在于以其水分散体的形式提供存储稳定的、细碎的有机硅树脂-有机共聚物，其特征在于，在矿物质基材及在木制基材上均可以用作多孔及成膜涂层的粘合剂，允许在其表面上铺展水以使其迅速蒸发，同时提高该涂层保持水的能力，换而言之防止水穿透涂层进入本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.烯键式不饱和单体和烯键式官能化的有机硅树脂的共聚物的水分散体，其是在存在以下组分(B)的情况下借助在以下组分(A)的水性介质中自由基引发的细乳液聚合获得的(A)一种或多种选自以下组中的单体：乙烯基酯、(甲基)丙烯酸酯、乙烯基芳烃、烯烃、1,3‑二烯烃、乙烯基醚及卤乙烯及任选存在的其他可与其共聚合的单体，(B)至少一种用烯键式不饱和的、可自由基聚合的基团官能化并且由以下通式的硅氧烷单元组成的有机硅树脂[R1p(OR2)zSiO(4‑p‑z)/2]  (I)，其中，R1各自相同或不同，并且是基团R*或E，其中R*各自相同或不同，并且是氢原子或不含脂族多重C‑C键的、具有1至18个碳原子的烃基，其任选可以被取代，及E是式‑(CR52)m‑X的烯键式不饱和基团，其中，m是大于等于2的整数，R5是氢原子、C1‑C12烷基或C6‑C18芳基，及X是烯键式不饱和有机基团，及所有的硅氧烷单元(I)的至少1摩尔％且最多50摩尔％中的R1是烯键式不饱和基团E，R2各自相同或不同，并且是氢原子或具有1至18个碳原子的烃基，p是0、1、2或3，及z是0、1、2或3，其中，p+z之和具有0、1、2或3的值，其条件是：在有机硅树脂(B)中所有的式(I)的硅氧烷单元的至少20摩尔％中，p+z之和为1或0，其中p为1或0且z为0，其中以如下方式实施细乳液聚合：在第一步骤中制备至少一种有机硅树脂(B)在一种或多种烯键式不饱和单体(A)中的溶液获得有机硅树脂在单体中的溶液，在第二步骤中，使用乳化剂、任选存在的疏水性助乳化剂及任选存在的防止过早的自由基乳液聚合的聚合抑制剂，在水中使如此获得的有机硅树脂在单体中的溶液乳化，从而获得粒径D(50)不大于350nm、优选不大于300nm、更优选不大于250nm、特别优选不大于200nm的细乳液，及在第三步骤中，对如此获得的细乳液实施自由基乳液聚合，其中使用水溶性聚合引发剂或油溶性聚合引发剂或水溶性和油溶性聚合引发剂的混合物实施细乳液聚合。...

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2015.11.24 DE 102015223246.81.烯键式不饱和单体和烯键式官能化的有机硅树脂的共聚物的水分散体，其是在存在以下组分(B)的情况下借助在以下组分(A)的水性介质中自由基引发的细乳液聚合获得的(A)一种或多种选自以下组中的单体：乙烯基酯、(甲基)丙烯酸酯、乙烯基芳烃、烯烃、1,3-二烯烃、乙烯基醚及卤乙烯及任选存在的其他可与其共聚合的单体，(B)至少一种用烯键式不饱和的、可自由基聚合的基团官能化并且由以下通式的硅氧烷单元组成的有机硅树脂[R1p(OR2)zSiO(4-p-z)/2](I)，其中，R1各自相同或不同，并且是基团R*或E，其中R*各自相同或不同，并且是氢原子或不含脂族多重C-C键的、具有1至18个碳原子的烃基，其任选可以被取代，及E是式-(CR52)m-X的烯键式不饱和基团，其中，m是大于等于2的整数，R5是氢原子、C1-C12烷基或C6-C18芳基，及X是烯键式不饱和有机基团，及所有的硅氧烷单元(I)的至少1摩尔％且最多50摩尔％中的R1是烯键式不饱和基团E，R2各自相同或不同，并且是氢原子或具有1至18个碳原子的烃基，p是0、1、2或3，及z是0、1、2或3，其中，p+z之和具有0、1、2或3的值，其条件是：在有机硅树脂(B)中所有的式(I)的硅氧烷单元的至少20摩尔％中，p+z之和为1或0，其中p为1或0且z为0，其中以如下方式实施细乳液聚合：在第一步骤中制备至少一种有机硅树脂(B)在一种或多种烯键式不饱和单体(A)中的溶液获得有机硅树脂在单体中的溶液，在第二步骤中，使用乳化剂、任选存在的疏水性助乳化剂及任选存在的防止过早的自由基乳液聚合的聚合抑制剂，在水中使如此获得的有机硅树脂在单体中的溶液乳化，从而获得粒径D(50)不大于350nm、优选不大于300nm、更优选不大于250nm、特别优选不大于200nm的细乳液，及在第三步骤中，对如此获得的细乳液实施自由基乳液聚合，其中使用水溶性聚合引发剂或油溶性聚合引发剂或水溶性和油溶性聚合引发剂的混合物实施细乳液聚合。2.根据权利要求1的水分散体，其特征在于，E是式-(CH2)3-X的基团，其中X是烯键式不饱和有机基团。3.根据权利要求1或2的水分散体，其特征在于，X是丙烯酰基或甲基丙烯酰基。4.根据权利要求1、2或3的水分散体，其特征在于，基团R*是至少两种选自以下组中的不同的基团：具有6至18个碳原子的较富碳的烃基，优选为异辛基和苯基，及具有1至3个碳原子的较贫碳的基团，优选为甲基。5.根据权利要求1至4之一的水分散体，其特征在于，作为烯键式不饱和单体使用一种或多种选自以下组中的单体：乙酸乙烯酯、具有9至11个碳原子的α-分支单羧酸的乙烯基酯、氯乙烯、乙烯、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、苯乙烯及1,3-丁二烯。6.在存在以下组分(B)的情况下借助在以下组分(A)的水性介质中自由基引发的细乳液聚合...

【专利技术属性】
技术研发人员：F·桑德迈尔，A·安德鲁斯，J·格林，
申请(专利权)人：瓦克化学股份公司，
类型：发明
国别省市：德国,DE