包含官能二烯弹性体的增强橡胶组合物制造技术

本发明专利技术涉及由至少一种增强填料、路易斯酸或布朗斯台德酸、以及改性二烯弹性体制成的橡胶组合物，所述二烯弹性体具有一个或多个侧部相联基团，所述侧部相联基团包含至少一个氮原子，二烯弹性体在改性之前是通过在齐格勒‑纳塔钕催化体系的存在下进行立体定向聚合而获得的，所述路易斯酸选自铝氧化物、钛氧化物和化合物M(L)n，其中M为硼、镁、铝、钛、铁、锌、铟或镱，L为单齿或二齿配位体，并且n为2至4的整数，所述布朗斯台德酸选自磺酸。这样的组合物具有非常低的滞后性。

Reinforced rubber composition containing functional diene elastomers

The present invention relates to a rubber composition consisting of at least one enhanced filler, Lewis acid or bronsalic acid, and a modified diene elastic system with one or more side groups associated with at least one nitrogen atom, and the two alkene elastomer is passed before the modification. The Lewis acid is selected from aluminum oxide, titanium oxide and compound M (L) n, in which M is boron, magnesium, aluminum, titanium, iron, zinc, indium or ytterbium, and L is a single or two tooth ligand, and N is an integer of 2 to 4. Sulfonic acid. Such a composition has very low hysteresis.

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】包含官能二烯弹性体的增强橡胶组合物
本专利技术涉及二烯橡胶组合物，其由填料增强并且能够特别用于轮胎的制备中。
技术介绍
在机动车辆工业中，期望的是具有低滚动阻力或在行驶期间不会极度升温的轮胎。第一性能质量能够期望用以降低燃料消耗，而第二性能质量用以增加轮胎的耐久性。通过使用表现出低滞后性的橡胶组合物，能够获得具有低滚动阻力或在行驶期间不会极度升温的轮胎。表现出低滞后性的橡胶组合物能够以不同方式获得。其中之一在于在橡胶组合物中使用使得能够改进橡胶组合物中弹性体与增强填料之间的相互作用的偶联剂。或者，可以在橡胶组合物中使用带有官能团的弹性体，所述官能团是与橡胶组合物的增强填料相互作用的。特别地，从专利申请WO2012/007442A1和WO2014/090756A1中已知，将包含相联基团的1,3-偶极化合物接枝至二烯弹性体，从而合成沿着链带有侧部相联基团的弹性体。弹性体的改性具有的效果在于向存在该弹性体的二烯橡胶组合物赋予更低的滞后性。特别是基于降低轮胎的滚动阻力的目的，还有利的是使这些二烯橡胶组合物的滞后性甚至降低更多。
技术实现思路
经他们持续努力，申请人公司已经发现，可以进一步降低这些含有以下二烯弹性体的二烯橡胶组合物的滞后性，所述二烯弹性体沿着链带有侧部相联基团。该目的通过将特定的酸连同以下官能弹性体引入增强橡胶组合物中来实现，所述官能弹性体得自某种立体定向的弹性体的改性。因此，本专利技术的主题名称为至少基于增强填料和改性二烯弹性体的橡胶组合物，所述改性二烯弹性体为带有一个或多个侧部相联基团的二烯弹性体，所述侧部相联基团包含至少一个氮原子，其特征在于，二烯弹性体在改性之前是通过在钕基齐格勒-纳塔催化体系的存在下进行立体定向聚合而获得的，以及所述组合物包含酸，所述酸为选自铝氧化物、钛氧化物和化合物M(L)n的路易斯酸或者选自磺酸的布朗斯台德酸，M为硼、镁、铝、钛、铁、锌、铟或镱，L为单齿或二齿配位体，并且n为2至4的整数。本专利技术还涉及包含根据本专利技术的橡胶组合物的轮胎。具体实施方式I.本专利技术的详细描述在本说明书中，除非另外明确指出，所示的所有百分比(％)均为重量％。缩写“phr”意指重量份/100份弹性体(如果存在数种弹性体，则为弹性体的总和)。此外，由表述“在a和b之间”表示的任何数值区间代表大于“a”且小于“b”的数值范围(即排除了端值a和b)，而由表述“a至b”表示的任何数值区间意指从“a”延伸直至“b”的数值范围(即包括严格端值a和b)。表述“组合物基于”应该理解为意指在本说明书中，组合物包含所用的各种组分的混合物和/或原位反应产物，这些基本组分中的一些(例如通常用于旨在制造轮胎的橡胶组合物中的弹性体、填料或其它添加剂)能够或旨在在制造组合物(其旨在制造轮胎)的各个阶段过程中至少部分地彼此进行反应。本专利技术的基本特征为使用以下改性二烯弹性体，所述改性二烯弹性体是立体定向的，因为它得自通过在钕基齐格勒-纳塔催化体系的存在下使至少一种1,3-二烯进行立体定向聚合而获得的弹性体的改性。换言之，二烯弹性体在改性之前是通过在钕基齐格勒-纳塔催化体系的存在下进行立体定向聚合而获得的。元素钕能够以金属形式或以钕衍生物形式存在于改性之前和改性之后的二烯弹性体中，其优选含量大于150ppm，更优选含量在150和450ppm之间。本领域技术人员理解二烯弹性体在改性之前是在使用钕基金属前体的催化体系的存在下合成的。在改性之前的二烯弹性体中以及在改性二烯弹性体中元素钕的存在是由在改性之前的二烯弹性体的合成中使用的钕基催化体系所致。根据记录，立体定向聚合在齐格勒-纳塔型多成分催化体系的存在下进行。该催化体系包含至少三种基本的有机金属组分，它们是：-基于属于III至VIII族之一的金属的金属前体；-用于使金属前体的金属烷基化的试剂，该烷基化剂基于来自II或III族的金属，例如Mg或Al类型；-卤化剂，基于例如烷基铝卤化物。烷基化剂也称为助催化剂。一些催化体系仅使用两种组分，亦即基于过渡金属的金属前体以及烷基化剂类型的助催化剂。本领域技术人员知道用于使用这三种组分以获得对共轭二烯的立体定向聚合有效的催化体系的条件，如在例如综述“NeodymiumBasedZiegler-NattaCatalystsandtheirApplicationinDienePolymerization”,Adv.Polym.Sci.(2006),204，pp1-154中所描述。作为金属前体，可以提及基于铁、钴、镍、铬、钛、钒或稀土金属(例如钕)的化合物。作为烷基化剂，可以提及有机锂化合物，烷基铝化合物或烷基铝氢化物或甲基铝氧烷。作为卤化剂，可以提及烷基铝卤化物。根据所期望的待合成二烯弹性体的性能例如其宏观结构和其微观结构，以及根据从生产量的角度所优选的工艺特性，本领域技术人员选择催化体系的组分以及它们的相对比例，以便获得使得能够在最佳条件下合成二烯弹性体的催化体系。在本专利申请中，表述“钕基催化体系”相当于说该催化体系含有钕基金属前体。在钕基催化体系存在下的聚合是众所周知的，并且记载于HandbookofPolymerSynthesis，第二版，H.Kicheldorf、OskarNuyken和GrahamSwift，2004，Technology&Engineering。在已知用于催化二烯聚合的钕基齐格勒-纳塔催化体系中，将钕例如以钕羧酸盐或磷酸盐的形式用于最常用的盐。钕基齐格勒-纳塔催化体系包含例如作为助催化剂的有机铝化合物，所述有机铝化合物优选地选自AlR3和AlR2H，其中R选自烷基、环烷基、芳基、烷芳基、芳烷基、环烷烷基和环烷芳基基团。三烷基铝化合物或二烷基铝化合物是特别优选的，尤其是当烷基基团为C2至C4烷基基团时。除了钕衍生物和助催化剂之外，催化体系还能够包含卤化剂。作为卤化剂，可以提及有机铝卤化物，优选XAlR'2，其中R'选自烷基、环烷基、芳基、烷芳基、芳烷基、环烷烷基和环烷芳基基团，并且X为卤原子，优选氯原子。聚合能够根据连续或分批方法以本体、溶液或分散体形式进行。在溶剂存在下的聚合中，溶剂通常选自芳族或脂族烃溶剂及其混合物。作为常用的溶剂，可以提及甲苯、戊烷、己烷、庚烷、环己烷和甲基环己烷。在延续性说明中，二烯弹性体在改性之前也表示为用于本专利技术需求的二烯弹性体。用以产生用于本专利技术需求的二烯弹性体而聚合的单体是二烯，优选具有4至8个碳原子的1,3-二烯，更优选丁二烯、异戊二烯或它们的混合物。本领域技术人员根据对用于本专利技术需求的二烯弹性体而言所期望的特性(例如微观结构和宏观结构)变化以及根据所期望的工艺参数(例如动力学或产量)变化来确定用于本专利技术需求的二烯弹性体的制备中的单体、钕衍生物、助催化剂以及(如果合适的话)卤化剂和溶剂的相对量。用于本专利技术需求的二烯弹性体能够根据上述任何一种供选择的由钕基齐格勒-纳塔催化体系催化的聚合形式来合成。用于本专利技术需求的二烯弹性体能够为其微观结构或其宏观结构不同于彼此的二烯弹性体的混合物。根据本专利技术的一个实施方案，用于本专利技术需求的二烯弹性体包含大于90摩尔％的顺式-1,4-键。根据本专利技术的特定实施方案，用于本专利技术需求的二烯弹性体为聚丁二烯，聚异戊二烯，1,3-丁二烯和异戊二烯的共聚物，或它本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种橡胶组合物，所述橡胶组合物至少基于增强填料和改性二烯弹性体，所述二烯弹性体带有一个或多个侧部相联基团，所述侧部相联基团包含至少一个氮原子，其特征在于：‑二烯弹性体在改性之前是通过在钕基齐格勒‑纳塔催化体系的存在下进行立体定向聚合而获得的，‑以及所述组合物包含酸，所述酸为选自铝氧化物、钛氧化物和化合物M(L)n的路易斯酸或者选自磺酸的布朗斯台德酸，M为硼、镁、铝、钛、铁、锌、铟或镱，L为单齿或二齿配位体，n为2至4的整数。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2015.11.27 FR 15614501.一种橡胶组合物，所述橡胶组合物至少基于增强填料和改性二烯弹性体，所述二烯弹性体带有一个或多个侧部相联基团，所述侧部相联基团包含至少一个氮原子，其特征在于：-二烯弹性体在改性之前是通过在钕基齐格勒-纳塔催化体系的存在下进行立体定向聚合而获得的，-以及所述组合物包含酸，所述酸为选自铝氧化物、钛氧化物和化合物M(L)n的路易斯酸或者选自磺酸的布朗斯台德酸，M为硼、镁、铝、钛、铁、锌、铟或镱，L为单齿或二齿配位体，n为2至4的整数。2.根据权利要求1所述的组合物，其中，在改性之前的二烯弹性体中元素钕的含量大于150ppm，优选在150ppm和450ppm之间。3.根据权利要求1和2中任一项所述的组合物，其中，所述二烯弹性体在改性之前包含大于90摩尔％的顺式-1,4-键。4.根据权利要求1至3中任一项所述的组合物，其中，所述二烯弹性体在改性之前为聚丁二烯，聚异戊二烯，1,3-丁二烯和异戊二烯的共聚物，或它们的混合物。5.根据权利要求1至4中任一项所述的组合物，其中，所述相联基团选自咪唑烷基、三唑基、三嗪基、双-脲基和脲基-嘧啶基。6.根据权利要求1至5中任一项所述的组合物，其中，所述相联基团对应于下式(I)至(V)中的一个，优选式(VI)：其中：-Ch表示能够任选地包含杂原子的碳链，-*表示直接附接至改性二烯弹性体的聚合物链，-R表示能够任选地包含杂原子的烃基，-X表示氧原子或硫原子或NH基团，优选氧原子。7.根据权利要求1至6中任一项所述的组合物，其...

【专利技术属性】
技术研发人员：E·弗勒里，AF·萨利特，J·贝尔茨，
申请(专利权)人：米其林集团总公司，
类型：发明
国别省市：法国,FR