分离(硫代)磷酸衍生物的方法技术

本发明专利技术涉及一种从产物混合物(1)中分离至少一种沸点为至少70℃的(硫代)磷酸衍生物(1a)的方法，该产物混合物(1)包含该至少一种(硫代)磷酸衍生物作为组分(1a)、至少一种选自(b1)铵盐和(b2)碱金属氯化物的盐作为组分(1b)、至少一种选自酯溶剂和醚溶剂的极性溶剂作为组分(1c)和任选地，至少一种HCl清除剂作为组分(1d)；其中该方法基于首先溶解该(硫代)磷酸衍生物(1a)以能够除去该至少一种盐以及随后引起(硫代)磷酸衍生物(1a)的固体形成的概念。

Separation of (thiosulfate) phosphoric acid derivatives

The invention relates to a method of separating at least one (thiosulfate) phosphoric acid derivative (1a) from a product mixture (1) at least 70 centigrade, and the product mixture (1) contains at least one (thio) phosphoric acid derivative as component (1a), at least one salt selected from (B1) ammonium salt and (B2) alkali metal chloride as a component (1b), at least one kind. Polar solvents selected from ester solvents and ether solvents are used as components (1c) and optional, at least one HCl scavenger as component (1D); the method is based on the first dissolution of the (thioped) phosphoric acid derivative (1a) to remove the at least one salt and the subsequent formation of a (thiosulfate) phosphoric acid derivative (1a).

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】分离(硫代)磷酸衍生物的方法本专利技术涉及一种从包含至少一种沸点为至少70℃的(硫代)磷酸衍生物作为组分(1a)、至少一种选自(b1)铵盐和(b2)碱金属氯化物的盐作为组分(1b)、至少一种选自酯溶剂和醚溶剂的极性溶剂作为组分(1c)和任选地，至少一种HCl清除剂作为组分(1d)的产物混合物(1)中分离至少一种(硫代)磷酸衍生物(1a)的方法；其中该方法至少包括下列步骤：(a)将产物混合物(1)加热到足以至少部分溶解该至少一种(硫代)磷酸衍生物(1a)的温度，(b)从已加热的产物混合物(1)分离固体材料以除去该至少一种盐(1b)并得到一种包含该至少一种(硫代)磷酸衍生物(1a)、该至少一种极性溶剂(1c)和任选地，该至少一种HCl清除剂(1d)的溶液，(c)由该得到的溶液引起该至少一种(硫代)磷酸衍生物(1a)的固体形成，以及(d)分离该固体材料。全世界对于脲酶抑制剂以及制备它们的便利且成本有效的大规模方法的需求不断增加。脲酶抑制剂与尿素基肥料组合使用以抑制尿素被普遍存在于土壤中的酶—脲酶水解，从而防止由于形成气态氨而由该肥料损失氮(一般性综述见Kiss，S.；M.(2002)ImprovingEfficiencyofUreaFertilizersbyInhibitionofSoilUreaseactivity，ISBN1-4020-0493-1，KluwerAcademicPublishers，Dordrecht，荷兰)。已知(硫代)磷酸衍生物如(硫代)磷酸三酰胺类和(硫代)磷酸酯酰胺类是与尿素基肥料组合使用的有效脲酶抑制剂。用作脲酶抑制剂的N-烃基硫代磷酸三酰胺和N-烃基磷酸三酰胺例如描述于US4,530,714中。最有效的已知脲酶抑制剂是例如描述于EP0119487中的N-烷基硫代磷酸三酰胺和N-烷基磷酸三酰胺。额外地，可以有利地使用N-正丁基硫代磷酸三酰胺(NBPT)和N-正丙基硫代磷酸三酰胺(NPPT)的混合物。该类混合物描述于US2012/218575A1中。制备N-烃基(硫代)磷酸三酰胺的已知方法包括一种两步程序，其中N-烃基氨基(硫代)磷酰二氯(例如R1R2NP(＝O)Cl2或R1R2NP(＝S)Cl2)在第一反应中通过使(硫代)磷酰三氯与胺反应而形成并且其中在第二反应中使N-烃基氨基(硫代)磷酰二氯与氨反应产生淤浆，在减压除去氨之后通过水性萃取或者在减压除去氨之后通过过滤并通过提高温度而溶解产物(例如R1R2NP(＝O)(NH3)2或R1R2NP(＝S)(NH3)2)或者通过在高到足以保持氨为液体的压力下从有机产物相分离富含氨和氯化铵的相从中取出联产品氯化铵。该程序的反应可以总结如下。N-烃基磷酸三酰胺的制备：(1)P(＝O)Cl3+HNR1R2→R1R2NP(＝O)Cl2+HCl(2)R1R2NP(＝O)Cl2+4NH3→R1R2NP(＝O)(NH3)2+2NH4ClN-烃基硫代磷酸三酰胺的制备：(1)P(＝S)Cl3+HNR1R2→R1R2NP(＝S)Cl2+HCl(2)R1R2NP(＝S)Cl2+4NH3→R1R2NP(＝S)(NH3)2+2NH4ClR1和R2如下所定义。熟练技术人员将理解在第二反应中还可以使用不同于氨的胺类。然而，用氨形成酰胺对于大多数用作脲酶抑制剂的(硫代)磷酸三酰胺类是优选的。制备O-烃基(硫代)磷酸酯二酰胺的已知方法包括一种两步程序，其中O-烃氧基(硫代)磷酰二氯(例如R7OP(＝O)Cl2或R7OP(＝S)Cl2)在第一反应中通过使(硫代)磷酰三氯与醇反应而形成并且其中在第二反应中使该O-烃氧基(硫代)磷酰二氯与氨反应产生淤浆，在减压除去氨之后通过水性萃取或者在减压除去氨之后通过过滤并通过提高温度而溶解产物(例如R1R2NP(＝O)(NH3)2或R1R2NP(＝S)(NH3)2)或者通过在高到足以保持氨为液体的压力下从有机产物相分离富含氨和氯化铵的相从中取出联产品氯化铵。该程序的反应可以总结如下。O-烃基磷酸酯二酰胺的制备：(1)P(＝O)Cl3+HOR7→R7OP(＝O)Cl2+HCl(2)R7OP(＝O)Cl2+4NH3→R7OP(＝O)(NH3)2+2NH4ClO-烃基硫代磷酸酯二酰胺的制备：(1)P(＝S)Cl3+HOR7→R7OP(＝S)Cl2+HCl(2)R7OP(＝S)Cl2+4NH3→R7OP(＝S)(NH3)2+2NH4ClR7如下所定义。熟练技术人员将理解在第二反应中还可以使用不同于氨的胺类。然而，用氨形成酰胺对于大多数用作脲酶抑制剂的(硫代)磷酸三酰胺类是优选的。应理解的是在第二反应中代替氨也可以使用碱金属氨化物，例如NaNH2。熟练技术人员也将理解的是可以改性上述程序以使得可以制备(硫代)磷酸二酯酰胺类(例如(R7O)2P(＝O)NH3或(R7O)2P(＝S)NH3)。N-烃基(硫代)磷酸三酰胺和O-烃基(硫代)磷酸酯酰胺的制备—涉及上述第一和第二反应—例如分别描述于Goehring，M.；Niedenzu，K.；ChemischeBerichte89，第7期，第1768-1771页(1956)和US4,530,714A中。第一反应通常要求存在有机溶剂和任选地，HCl清除剂—优选为叔胺。有机溶剂和任选存在的HCl清除剂二者通常必须随后除去。然而，优选在第一反应之后不进行后处理，而是仅在第二反应之后进行，以节省成本和时间。对于第二反应也要求有机溶剂，其可以与第一反应中的相同。通常不要求加入进一步量的HCl清除剂，因为氨(或者作为第二反应的反应物选择的另一胺)不仅可以用作反应物，而且可以用作HCl清除剂，若以足够量使用的话。具体而言，氨还可以释放第一反应中所用HCl清除剂，从而可以得到包含所需(硫代)磷酸衍生物、氯化铵(或由使用不同胺得到的氯化物盐或由使用碱金属氨化物得到的碱金属氯化物)、有机溶剂和任选存在的HCl清除剂—通常呈游离碱形式—的产物混合物。然而，难以从该产物混合物中分离所需产物，即(硫代)磷酸衍生物，尤其若要求高纯度产物的话。就此而言，在现有技术中已经提出了几种总结在下文的后处理程序。然而，这些后处理程序具有缺点，尤其就所得产物的纯度或者要求不止一个提纯步骤而言。根据EP2204372B1，氯化铵可以溶于水中并且与产物混合物分离，而有机溶剂可以借助蒸馏从所得混合物中除去。进一步公开了所需产物N-正丁基硫代磷酸三酰胺(NBPT)可以以熔融形式从该HCl清除剂分离，因为若使用某些HCl清除剂，则在除去溶剂之后得到两个相。然而，所得产物仅含有76重量％NBPT，因而进一步提纯步骤可能变得必要。US5,770,771A1公开了一种其中将含有氨和氯化铵的无机相与含有产物、有机溶剂、残留氨和HCl清除剂的有机相分离的方法。氨和部分有机溶剂随后通过第一蒸馏步骤除去。然后可以通过使用转膜蒸发器实现进一步提纯。就此而言，在US5,955,630中描述了N-烃基(硫代)磷酸三酰胺，如N-正丁基硫代磷酸三酰胺(NBPT)可以通过使用在约60-140℃的温度下操作的转膜蒸发器从与有机溶剂和叔氨的混合物中分离。然而，通过使用转膜蒸发器提纯具有的缺点是产物可能部分分解。这尤其可能在具有至少70℃，优选至少80℃，更优选至少85℃的相本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种从产物混合物(1)中分离至少一种熔点为至少70℃且选自如下的(硫代)磷酸衍生物(1a)的方法：(i)通式(I)的(硫代)磷酸三酰胺类：

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2015.12.01 EP 15197308.81.一种从产物混合物(1)中分离至少一种熔点为至少70℃且选自如下的(硫代)磷酸衍生物(1a)的方法：(i)通式(I)的(硫代)磷酸三酰胺类：其中X1为O或S；R1为C1-C20烷基、C3-C20环烷基、C6-C20芳基、C6-C20芳基-C1-C4烷基或C1-C6(二)烷基氨基羰基；R2为H、C1-C20烷基、C3-C20环烷基、C6-C20芳基、C6-C20芳基-C1-C4烷基或C1-C6(二)烷基氨基羰基；或者R1和R2与连接它们的氮原子一起限定任选另外包含1或2个选自N、O和S的杂原子的5或6员饱和或不饱和杂环基团；以及R3、R4、R5和R6相互独立地选自H和C1-C4烷基；以及(ii)通式(IIa)或通式(IIb)的(硫代)磷酸酯酰胺：其中X2为O或S；R7为C1-C20烷基、C3-C20环烷基、C6-C20芳基、C6-C20芳基-C1-C4烷基或C1-C6(二)烷基氨基羰基；以及R8、R9、R10和R11相互独立地选自H和C1-C4烷基；其中X3为O或S；R12为C1-C20烷基、C3-C20环烷基、C6-C20芳基、C6-C20芳基-C1-C4烷基或C1-C6(二)烷基氨基羰基；R15为C1-C20烷基、C3-C20环烷基、C6-C20芳基、C6-C20芳基-C1-C4烷基或C1-C6(二)烷基氨基羰基；以及R13和R14相互独立地选自H和C1-C4烷基；所述产物混合物(1)包含如下化合物作为组分：(1a)所述至少一种(硫代)磷酸衍生物；(1b)至少一种选自如下的盐：(b1)通式H2NR16R17Cl的铵盐，其中R16和R17相互独立地选自H和C1-C4烷基，以及(b2)碱金属氯化物；(1c)至少一种选自酯溶剂和醚溶剂的极性溶剂；以及(1d)任选地，至少一种HCl清除剂；其中所述方法至少包括下列步骤：(a)将产物混合物(1)加热至足以至少部分溶解所述至少一种(硫代)磷酸衍生物(1a)的温度；(b)从已加热的产物混合物(1)中分离固体材料以除去所述至少一种盐(1b)并得到包含所述至少一种(硫代)磷酸衍生物(1a)、所述至少一种极性溶剂(1c)和任选地，所述至少一种HCl清除剂(1d)的溶液；(c)通过从所得溶液部分蒸发所述至少一种溶剂(1c)和/或冷却所述溶液而从所述溶液中引起所述至少一种(硫代)磷酸衍生物(1a)的固体形成；以及(d)分离所述固体材料。2.权利要求1的方法，其中所述至少一种(硫代)磷酸衍生物(1a)为N-正丙基硫代磷酸三酰胺(NPPT)。3.权利要求1或2的方法，其中所述至少一种盐(1b)为氯化铵(NH4Cl)。4.权利要求1-3中任一项的方法，其中所述至少一种极性溶剂(1c)选自四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃和乙酸乙酯。5.权利要求1-4中任一项的方法，其中所述至少一种HCl清除剂(1d)为叔胺。6.权利要求1-5中任一项的方法，其中在步骤(a)中将产物混合物(1)加热到至少30℃的温度。7.权利要求1-6中任一项的方法，其中在步骤(c)中不将额外的溶剂加入在步骤(b)中得到的溶液中以引起固体形成。8.权利要求1-7中任一项的方法，其中在步骤(c)中将在步骤(b)中得到的溶液冷却至-20℃至25℃的温度，和/或将至少一种叔胺加入在步骤(b)中得到的溶液中，其中所述至少一种叔胺对应于在步骤(b)中得到的溶液中存在的所述HCl清除剂。9.根据权利要求1-8中任一项的方法，其中所述方法进一步包括制备所述至少一种(硫代)磷酸衍生物(1a)，其中通式(I)的(硫代)磷酸三酰胺类通过使至少一种通式(III)的N-烃基氨基(硫代)磷酰二氯：其中X1、R1和R2如权利要求1或2所定义，与如下化合物在至少一种选自酯溶剂和醚溶剂的极性溶剂中反应而制备：1)至少一种通式HNR16R17的胺，其中R16和R17相互独立地选自H和C1-C4烷基，和/或2)至少一种通式MNR16R17的氨化物，其中R16和R1...

【专利技术属性】
技术研发人员：T·朗，Z·巴恩，P·穆尔海姆，A·弗莱伊斯，H·德内克，
申请(专利权)人：巴斯夫欧洲公司，
类型：发明
国别省市：德国,DE