基于大环化合物的超优良氧化催化剂制造技术

本发明专利技术提供尤其稳定的化合物及其衍生金属络合物，其在催化性能方面比先前发明专利技术的TAML类似物优越大约一百倍，所述化合物具有下式：

Super excellent oxidation catalyst based on macrocyclic compounds

The invention provides a particularly stable compound and its derivative metal complex, which is about one hundred times superior to the previously invented TAML analogue in terms of catalytic properties, and the compound has the following formula:

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】基于大环化合物的超优良氧化催化剂
本专利技术涉及用于充当氧化催化剂的金属螯合物络合物，并且更明确地说，涉及常见氧化剂的大环催化性活化剂的设计，所述活化剂远胜本技术空间中的先前首选，即“TAML活化剂”。
技术介绍
卡内基梅隆大学(CarnegieMellonUniversity)专利技术并且作为活化剂商业出售的大环四齿配体金属络合物活化剂是氧化酶，即过氧化酶类的大家族的长寿、充分起作用的模拟物，(参见美国专利第5,847,120、5,853,428、5,876,625、6,054,580、6,051,704、6,099,586、6,011,152、6,100,394、6,136,223、6,241,779以及6,992,184号，统称为“Collins集团专利(Collins'GroupPatents)”，其中的每一个以引用的方式并入本文中)。多年来，制备越来越稳定的催化剂的研究遵循相同设计假设，所述假设首先引向活化剂；假设通过大环配体系统中最脆弱的位点的氧化降解会使功能催化剂失活，并且假设通过寻找及加强氧化最脆弱的位点会产生优良的催化剂。同时，在遵循反复设计方法以改进催化剂的性能时，研究了催化剂行为的机制，并且产生一组技术性能参数(在本文中称作“Techperp”)，其最终对原始设计假设用于某些应用产生怀疑。尽管TAML活化剂仍然是用于活化众多氧化剂的令人印象深刻的催化剂，并且其作用足够允许例如以低纳摩尔方案(≤80nM)的催化剂浓度使水中的微量污染物(MP，用于任何在极小浓度下，通常在兆分之几到低的十亿分之几范围内具有有害效应的污染物的术语)降解，但发现大环四酰胺基配体催化剂碰到无法逃避的非氧化性分解的稳定性问题。
技术实现思路
TAML活化剂是基于以下假设改进的反复专利技术的氧化催化剂，假设催化剂寿命受到由TAML作用过程的侵袭性氧化条件所导致的破坏性氧化过程限制。遵循这一假设超过十年，我们不能将稳定性问题合理化，并且因此不能找到可以克服这一问题的迭代设计步骤。本专利技术源自发现我们的基本假设是错误的事实。此专利的专利技术解决的首要难题是获得新的物质组成催化剂系统，其避免已发现的非氧化性分解过程，所述组成的性质先前是未知的。具有超优良催化剂性能的所需配体及衍生物由本文所描述的大环四齿化合物实现。所述化合物具有通式结构其中：D是N供体原子；并且每个X是添加不稳定的路易斯酸性取代基的位置，所述取代基如(i)H、氘，(ii)Li、Na、K、其它碱金属，(iii)碱土金属、过渡金属、稀土金属，其可以结合于一个或超过一个D，或(iv)未被由非键结抗衡阳离子平衡的所得负电荷占据。如化合物1中所用，Y1、Y2、Y3以及Y4各自独立地选自由以下组成的群组：其中：E选自由S(＝Q)2、S(＝Q)R′2、S(＝Q)、P(＝Q)R′、PR′3以及C＝Q组成的群组，其中Q是氧或ZR′，其中至少一个Y中的至少一个E相比于C＝Q对亲核攻击更加稳定，并且选自由S(＝Q)2、S(＝Q)R′2、S(＝Q)、P(＝Q)R′或PR′3组成的群组并直接连接至所述化合物1中的一个D；Z选自由O、S(其中可能存在或可能不存在R′或H取代基)、N、P以及As(其中对于N、P以及As，可能存在一个或两个R′，称为R′1及R′2)组成的群组；并且R′选自由以下组成的群组：(i)H、氘，(ii)Li、Na、K、其它碱金属，(iii)碱土金属、过渡金属、稀土金属，(iv)氧、羟基、卤素、含氮基团、含碳基团，所述含碳基团选自由以下组成的群组：烷基、烯基、炔基、芳基、烷氧基、苯氧基、卤化烷基、卤化芳基、卤化烯基、卤化炔基、全卤烷基、全卤芳基、经取代或未经取代的环烷基环、经取代或未经取代的环烯基环；经取代或未经取代的含有氧、周期表第16族元素、氮、周期表第15族元素的饱和杂环以及经取代或未经取代的含有任何此类元素的不饱和杂环。Y1、Y2、Y3以及Y4单元的Z中的R′1及R′2键联或未键联，并且各自独立地选自由在所述R′1及R′2内及与各自结合的所述Y单元的Z形成分子内强键的不起反应的取代基组成的群组，所述取代基由于大小问题，在X由金属占据时不能与金属中心相互作用，并且还可能空间受阻和/或构象受阻，在所述络合物处于氧化剂存在下时进一步限制所述化合物的金属络合物的氧化降解，或与同一Y单元中相邻碳上的R取代基或两个R取代基、E或Z一起形成经单取代或多取代或未经取代的饱和或不饱和环。借助于实例，R′1及R′2可以选自可能对酸解离不稳定的氢或氘，烷基、芳基、卤素、卤烷基、全卤烷基、卤芳基、全卤芳基、尤其甲基、乙基、CF3、经取代或未经取代的咔唑、或氨基、经取代氨基、酰胺基(-NHCOR、-NRCOR、-NHSO2R、-NRSO2R、-NHPO2R-、-NRPO2R-、-NHPO(OR)R、NRPO(OR)R)、完全氧化或部分氧化或经取代或未经取代的羧酸衍生物包含但不限于羧酸酯(-CO2-)、羧酸(-CO2H)、酯(-CO2R)、酰胺(-CONH2、-CONHR、-CONR2)以及其组合，完全氧化或部分氧化的经取代或未经取代的硫取代基包含但不限于磺酸酯(-SO3-、-SO2(OH)、-SO2OR)、砜(-SO2R)以及磺酰胺(-SO2(NH2)、-SO2(NHR)、-SO2(NR2))，完全氧化或部分氧化的经取代或未经取代的磷取代基包含但不限于磷酸酯(-PO32-、-PO2(OH)-、-PO(OH)2)、磷酸烷基酯(-PO2(OR)-)、膦酸酯(-PO(OR)2)、亚膦酸酯(-PO(OR)R)、膦氧化物(-P(O)R2)、膦酰胺(-PO2(NR2)-、-PO(NR2)2、-PO(OR)(NR2))、膦(-PR3)、腈、硝基、羟基以及其组合，或可以与两者结合的Z原子一起形成经取代或未经取代的三、四、五或六元环，如经取代或未经取代的氮丙啶、氮杂环丁烷、吡咯烷或哌啶。R1及R2键联或未键联，且各自独立地选自由在所述R1及R2内及与各自结合的所述Y单元的碳形成分子内强键的取代基组成的群组，所述取代基在H或D的情况下可能对酸解离不稳定，并且由于大小问题，在X由金属占据时不能与金属中心相互作用，空间受阻，构象受阻，在所述络合物处于氧化剂存在下时进一步限制所述化合物的金属络合物的氧化降解，或与相邻碳上的R取代基或两个R取代基、同一Y单元中的E或Z一起形成经单取代或多取代或未经取代的饱和或不饱和环。借助于实例，R1及R2可以选自可能对酸解离不稳定的氢或氘，烷基、芳基、卤素、卤烷基、全卤烷基、卤芳基、全卤芳基、尤其甲基、乙基、或CF3、经取代或未经取代的咔唑、羧基、氨基、经取代氨基、酰胺基(-NHCOR、-NRCOR、-NHSO2R、-NRSO2R、-NHPO2R-、-NRPO2R-、-NHPO(OR)R、NRPO(OR)R)、完全氧化或部分氧化或经取代或未经取代的羧酸衍生物包含但不限于羧酸酯(-CO2-)、羧酸(-CO2H)、酯(-CO2R)、酰胺(-CONH2、-CONHR、-CONR2)以及其组合，完全氧化或部分氧化的经取代或未经取代的硫取代基包含但不限于磺酸酯(-SO3-、-SO2(OH)、-SO2OR)、砜(-SO2R)以及磺酰胺(-SO2(NH2)、-SO2(NHR)、-SO2(N本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种化合物，其包括：以下结构的大环四齿配体

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2015.09.25 US 62/233,0701.一种化合物，其包括：以下结构的大环四齿配体其中：D是供体原子；并且每个X是添加不稳定的路易斯酸性取代基的位置，所述取代基如(i)H、氘，(ii)Li、Na、K、碱金属，(iii)碱土金属、过渡金属、稀土金属，其可以结合于一个或超过一个D，(iv)或未被由非键结抗衡阳离子平衡的所得负电荷占据；Y1、Y2、Y3以及Y4各自独立地选自由以下组成的群组：其中：E选自由S(＝Q)2、S(＝Q)R′2、S(＝Q)、P(＝Q)R′、PR′3以及C＝Q组成的群组，其中Q是氧或ZR′，其中至少一个Y中的至少一个E相比于C＝Q对亲核攻击更加稳定，并且选自由S(＝Q)2、S(＝Q)R′2、S(＝Q)、P(＝Q)R′或PR′3组成的群组并直接连接至一个D；Z选自由O、S(其中可能存在或可能不存在R′或H取代基)、N、P以及As(其中对于N、P或As，可能存在一个或两个R′，称为R′1及R′2)组成的群组；R′选自由以下组成的群组：(i)H、氘，(ii)Li、Na、K、碱金属，(iii)碱土金属、过渡金属、稀土金属，(iv)氧、羟基、卤素、含氮基团、含碳基团，所述含碳基团选自由以下组成的群组：烷基、烯基、炔基、芳基、烷氧基、苯氧基、卤化烷基、卤化芳基、卤化烯基、卤化炔基、全卤烷基、全卤芳基、经取代或未经取代的环烷基环、经取代或未经取代的环烯基环；经取代或未经取代的含有氧、周期表第16族元素、氮、周期表第15族元素的饱和杂环以及经取代或未经取代的含有任何此类元素的不饱和杂环；R′1及R′2键联或未键联，且(i)各自独立地选自由在所述R′1及R′2内及与各自结合的所述Y单元的Z形成分子内强键的无反应性的取代基组成的群组，所述取代基由于大小问题，在X由金属占据时不能与金属中心相互作用，并且还可能空间受阻和/或构象受阻，以在所述络合物处于氧化剂存在下时进一步限制所述化合物的金属络合物的氧化降解，或(ii)与同一Y单元中相邻碳上的R取代基或两个R取代基、E或Z一起形成经单取代或多取代或未经取代的饱和或不饱和环；R1及R2键联或未键联，且(i)各自独立地选自由在所述R1及R2内及与各自结合的所述Y单元的碳形成分子内强键的抗氧化的取代基组成的群组，所述取代基在H或D的情况下可能对酸解离不稳定，并且由于大小问题，在X由金属占据、空间受阻以及构象受阻时不能与金属中心相互作用，以在所述络合物处于氧化剂存在下时进一步限制所述化合物的金属络合物的氧化降解，或(ii)与同一Y单元中相邻碳上的R取代基、E或Z一起形成经单取代或多取代或未经取代的饱和或不饱和环；并且R5及R6、以及R7及R8各自(i)独立地选自由以下组成的群组：氢、氘、烷基、烯基、炔基、芳基、烷氧基、苯氧基、烃氧基、苯基、卤素、卤化烷基、全卤烷基、卤化芳基、全卤芳基、卤化烯基、卤化炔基、烷芳基、CF3、CH2CF3、经取代或未经取代的环烷基环、经取代或未经取代的环烯基环、经取代或未经取代的饱和杂环、经取代或未经取代的不饱和杂环、羧基、完全氧化、部分氧化的经取代或未经取代的羧酸衍生物、经取代或未经取代的硫取代基、完全氧化、部分氧化的经取代或未经取代的磷取代基；(ii)与同一Y单元中相邻碳上的一个或两个R取代基一起形成经单取代或多取代或未经取代的饱和或不饱和环，其中所述环中的两个碳是同一Y单元中的相邻碳，(iii)与其配对的R取代基连同同一Y单元中相邻碳上的一个或两个R取代基一起接合形成经单取代或多取代或未经取代的饱和或不饱和环，其中所述环中的两个碳是同一Y单元中的相邻碳，(iv)与结合至同一碳原子的配对R取代基一起形成经取代或未经取代的环烷基或经取代或未经取代的环烯基环，(v)与同一Y单元中相邻Z上的R′取代基一起形成经单取代或多取代或未经取代的饱和或不饱和环，(vi)与其配对的R取代基连同同一Y单元中相邻Z上的R′取代基一起接合形成经单取代或多取代或未经取代的饱和或不饱和环，(vii)与同一Y单元中相邻E上的取代基一起形成经单取代或多取代或未经取代的饱和或不饱和环，(viii)与其配对的R取代基连同同一Y单元中相邻E上的取代基一起接合形成经单取代或多取代或未经取代的饱和或不饱和环。2.根据权利要求1所述的化合物，其中由相邻碳上的R取代基形成的所述环选自由以下组成的群组：其中：每个T相同或不同并且是未被占据的位置中的一个，或被氢、烷基或卤烷基中的一个占据；每个G包括独立地选自由以下组成的群组的取代基：(i)卤素、氢、烷基、环烷基、烯基、环烯基、炔基、芳基、可以含有至少一个不为碳的环原子的多环芳基、烷芳基、苯氧基取代基、或氨基、经取代氨基、酰胺基、完全氧化或部分氧化或经取代或未经取代的羧酸衍生物、完全氧化或部分氧化的经取代或未经取代的硫取代基、完全氧化或部分氧化的经取代或未经取代的磷取代基、腈、硝基、羟基、烷氧基、芳氧基、硅烷氧基以及其组合，或组合形成环烷基、环烯基或芳香族环，或包含可以含有至少一个不为碳的环原子的多环芳香族系统的环，(ii)与相邻碳上的一或多个G取代基一起形成经单取代或多取代或未经取代的饱和或不饱和环，(iii)与一或多个G取代基的R取代基接合形成经单取代或多取代或未经取代的饱和或不饱和环，(iv)与相邻Y单元中的相邻Z上的R′取代基一起形成经单取代或多取代或未经取代的饱和或不饱和环，(v)与相邻Y单元中的相邻E上的取代基接合形成经单取代或多取代或未经取代的饱和或不饱和环。3.根据权利要求1所述的化合物，其中由相邻碳上的R取代基形成的所述环选自由以下组成的群组：其中：每个G包括独立地选自由以下组成的群组的取代基：卤素、氢、完全氧化或部分氧化的经取代或未经取代的硫取代基、完全氧化或部分氧化的经取代或未经取代的磷取代基、氨基、经取代氨基、酰胺基、甲基、卤烷基、腈、硝基、羧酸酯、经取代羧酸酯以及其组合。4.根据权利要求1所述的化合物，其中R1及R2中的每一个选自由以下组成的群组：可能对酸解离不稳定的氢、氘，烷基、芳基、卤素、卤烷基、全卤烷基、卤芳基、全卤芳基、甲基、CF3，或如果键联，那么为环丁基、环丙基、环戊基、环己基、经取代环丙基、经取代环丁基、经取代环戊基、经取代环己基。5.根据权利要求1所述的化合物，其中D是氮。6.一种络合物，其具有下式：其中：M是金属；D是供体原子，N；Y1、Y2、Y3及Y4为耐氧化基团，其与所述金属形成5或6元环，并且各自独立地选自由以下组成的群组：其中：E选自由S(＝Q)2、S(＝Q)R′2、S(＝Q)、P(＝Q)R′、PR′3以及C＝Q组成的群组，其中至少一个Y中的至少一个E相比于C＝Q对亲核攻击更加稳定；Q是氧或ZR′；Z选自由O、S(其中可能存在或可能不存在R′或H取代基)、N、P以及As(其中对于N、P以及As，可能存在一个或两个R′，称为R′1及R′2)组成的群组，并且当Z为S时，S结合至R′或未结合；R′选自由以下组成的群组：(i)氢、氘，(ii)Li、Na、K、碱金属，(iii)碱土金属、过渡金属、稀土金属，(iv)氧、羟基、卤素、含氮基团、含碳基团，所述含碳基团选自由以下组成的群组：烷基、烯基、炔基、芳基、烷氧基、苯氧基卤化烷基、卤化烷基、卤化芳基、卤化烯基、卤化炔基、全卤烷基、全卤芳基、经取代或未经取代的环烷基环、经取代或未经取代的环烯基环；经取代或未经取代的含有氧、周期表第16族元素、氮、周期表第15族元素的饱和杂环；R′1及R′2键联或未键联，且各自独立地选自由在所述R′1及R′2内及与各自结合的所述Y单元的Z形成分子内强键的无反应性的取代基组成的群组，所述取代基由于大小问题，在X由金属占据时不能与金属中心相互作用，并且还可能空间受阻和/或构象受阻，以在所述络合物处于氧化剂存在下时进一步限制所述化合物的金属络合物的氧化降解，或与同一Y单元中相邻碳上的R取代基或两个R取代基、E或Z一起形成经单取代或多取代或未经取代的饱和或不饱和环；R1及R2键联或未键联，且各自独立地选自由在所述R1及R2内及与各自结合的所述Y单元的碳形成分子内强键的抗氧化的取代基组成的群组，所述取代基在H或D的情况下可能对酸解离不稳定，并且由于大小问题，在X由金属占据、空间受阻以及构象受阻时不能与金属中心相互作用，以在所述络合物处于氧化剂存...

【专利技术属性】
技术研发人员：T·J·柯林斯，M·A·德纳尔杜，G·R·沃内，S·W·戈登维利，W·C·埃利斯，
申请(专利权)人：卡内基美浓大学，
类型：发明
国别省市：美国,US