硫代羧酸酯的制造方法技术

根据本发明专利技术，提供一种硫代羧酸酯的制造方法，其在含有1种以上的第ⅡA族金属化合物的催化剂的存在下，使下述式(I)表示的化合物、羧酸和硫醇反应。该制造方法的反应操作简便，且对环境·人体的负担少，即使在常温·常温(25℃、1atm)下，也能够以高收率催化得到硫代羧酸酯。

The manufacturing method of thiocarboxylate

According to the present invention, a method for the manufacture of thiocarboxylate is provided for the reaction of compounds, carboxylic acids and thiols expressed by the following formula (I) in the presence of 1 or more catalysts of the second A group metal compound. The reaction of this method is easy to operate and has less burden on the environment and human body. Even at normal temperature (25, 1atm), thiocarboxylate can be obtained at high yield.

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】硫代羧酸酯的制造方法
本专利技术涉及硫代羧酸酯的制造方法。
技术介绍
作为含硫化合物的合成原料，硫代羧酸酯在医药和树脂等领域中被广泛利用。作为硫代羧酸酯的制造方法，已知使高反应性的羧酸衍生物与硫醇反应的方法。专利文献1记载了在氢氧化钠水溶液和乙酸异丙酯的存在下，使甲基丙烯酰氯与硫醇反应而制造硫代羧酸酯的方法。非专利文献1记载了在4-二甲氨基吡啶的存在下，使N,N’-二环己基碳化二亚胺、甲基丙烯酸和乙硫醇反应而制造硫代羧酸酯的方法。现有技术文献专利文献专利文献1:日本特开2012-31090号公报非专利文献非专利文献1:J.Am.Chem.Soc.、2009年、第131卷、p.14604。
技术实现思路
但是，由于专利文献1记载的硫代羧酸酯的制造方法使用大量的溶剂，因此在经济上不利且为低效率。另外，由于使用甲基丙烯酰氯作为底物，因此在合成过程中，会副产生等摩尔量的盐酸盐等。此外，为了将它们除去而引入清洗工序。其结果，由于副产生大量的废弃物，因此在经济上不利，从对于环境的影响的观点出发也存在问题。而且，由于需要将硫醇、甲基丙烯酰氯分别添加至另外制备的5℃的反应溶液中，因此操作变得复杂，从反应效率的观点出发也是不利的。由于非专利文献1记载的硫代羧酸酯的制造方法使用大量的溶剂，因此在经济上不利且为低效率。另外，由于使用N,N’-二环己基碳化二亚胺作为底物，因此在合成过程中，副产生等摩尔量的1,3-二环己基脲等。此外，为了将它们除去而引入清洗工序。其结果，由于副产生大量的废弃物，因此在经济上不利，从对环境的影响的观点出发也存在问题。而且，由于N,N’-二环己基碳化二亚胺引起咳嗽、皮疹等过敏症状，因此存在对人体的负担大的问题。因此，本专利技术的目的在于提供一种制造方法，其反应操作简便且对环境·人体的负担少，即使在常温·常温(25℃、1atm)下，也能够以高收率催化得到硫代羧酸酯。本专利技术人等鉴于以往技术的问题点反复进行了深入研究，结果发现通过在特定的催化剂的存在下进行反应，可以实现上述目的，从而完成了本专利技术。即，本专利技术为以下的[1]～[5]。[1]一种硫代羧酸酯的制造方法，其在含有1种以上的第ⅡA族金属化合物的催化剂的存在下使下述式(I)表示的化合物、羧酸和硫醇反应。应予说明，式(I)中，R1和R2各自独立表示碳原子数1～20的烃基。[2]根据[1]记载的硫代羧酸酯的制造方法，其中，上述催化剂还含有1种以上的第ⅠA族金属化合物。[3]根据[1]或[2]记载的硫代羧酸酯的制造方法，其中，相对于上述硫醇1摩尔，使上述式(I)表示的化合物0.1～10摩尔和上述羧酸0.1～10摩尔反应。[4]根据[1]～[3]中任一项记载的硫代羧酸酯的制造方法，其中，上述式(I)表示的化合物为二碳酸二叔丁酯。[5]根据[1]～[4]中任一项记载的硫代羧酸酯的制造方法，其中，上述羧酸为(甲基)丙烯酸。本专利技术的硫代羧酸酯的制造方法即使不使用溶剂也可以进行。由此，与以往的方法相比，可以更高效且经济地得到硫代羧酸酯。在本专利技术的硫代羧酸酯的制造方法中，可以将原料一并投入而制造硫代羧酸酯。由此，与以往的方法相比，可以更高效且简便地得到硫代羧酸酯。在本专利技术的硫代羧酸酯的制造方法中，可以使用危险有害性低的原料制造硫代羧酸酯。由此，与以往的方法相比，可以利用对人体的负担更少的方法得到硫代羧酸酯。本专利技术的硫代羧酸酯的制造方法通过使用特定的催化剂，即使在常温·常温(25℃、1atm)下，也可以以高收率催化得到硫代羧酸酯。由此，与以往的方法相比，可以利用对环境的负担更少的方法更高效且经济地得到硫代羧酸酯。附图说明图1是实施例53和54中制造的硫代羧酸酯的1H-NMR图谱。图2是实施例53和54中制造的硫代羧酸酯的13C-NMR图谱。具体实施方式在本说明书中，将丙烯酸和甲基丙烯酸一并记载为(甲基)丙烯酸。另外，将硫代丙烯酸酯和硫代甲基丙烯酸酯一并记载为硫代(甲基)丙烯酸酯。〔式(I)表示的化合物〕在本专利技术的硫代羧酸酯的制造方法中，作为原料，使用下述式(I)表示的化合物。应予说明，式(I)表示的化合物通过反应生成含有来自该化合物的成分的中间体，但是在最终得到的硫代羧酸酯中不含有来自该化合物的成分。式(I)中，R1和R2各自独立表示碳原子数1～20的烃基。如果R1和R2为烃基，则其种类和结构没有限定。该烃基可以为直链状，也可以为支链状，或者可以具有环结构。另外，在该烃基中，可以含有不饱和键或醚键。R1和R2可以结合而形成环状结构。作为R1和R2表示的烃基，例如，可举出烷基、链烯基、炔基和芳基。从式(I)表示的化合物的获得容易性的观点出发，这些烃基的碳原子数为1～20，优选为2～10，更优选为3～7。作为R1和R2表示的烃基，更详细而言，可举出烯丙基、叔丁基、叔戊基和苄基等。另外，作为式(I)表示的化合物，具体而言，例如，可举出二碳酸二烯丙酯、二碳酸二叔丁酯、二碳酸二叔戊酯和二碳酸二苄酯等。这些烃基中，从可以效率良好地合成硫代羧酸酯出发，优选R1和R2为叔丁基的二碳酸二叔丁酯。作为式(I)表示的化合物，可以使用市售的化合物，也可以使用通过公知的方法等制造的化合物。另外，式(I)表示的化合物可以单独使用1种，也可以并用2种以上。本专利技术的硫代羧酸酯的制造方法中的式(I)表示的化合物的使用量相对于硫醇1摩尔优选为0.1～10摩尔，更优选为0.5～5摩尔。通过将式(I)表示的化合物的使用量相对于硫醇1摩尔设为0.1摩尔以上，可以提高硫代羧酸酯的收率。另外，通过将式(I)表示的化合物的使用量相对于硫醇1摩尔设为10摩尔以下，可以减轻反应后对后处理工序的负担，可以提高经济性。〔羧酸〕在本专利技术的硫代羧酸酯的制造方法中，成为硫代羧酸酯的原料的羧酸的种类和结构没有限定。例如，羧酸可以表示为“R3-COOH”，R3优选为可以具有取代基的碳原子数1～30的烃基。该烃基可以为直链状，也可以为支链状，或者可以具有环结构。另外，该烃基中可以含有不饱和键或醚键。应予说明，可以具有取代基是指可以具有1个以上的任意的取代基，例如，可以具有1个以上的以下的键、基团和原子等。酯键、酰胺键、醚键、硫醚键、二硫键、氨酯键、硝基、氰基、酮基、甲酰基、缩醛基、硫代缩醛基、磺酰基、卤素原子、硅原子、磷原子等。作为R3表示的烃基，例如，可举出烷基、链烯基、炔基和芳基。从羧酸的获得容易性的观点出发，这些烃基的碳原子数优选为1～30，更优选为2～20。作为R3表示的烃基，更详细而言，可举出乙烯基、异丙烯基、叔丁基、正己基、环己基、苯基、2-氯乙基和4-(甲氧羰基)丁基等。这些烃基中，R3优选为乙烯基和异丙烯基。另外，作为羧酸，具体而言，例如，可举出(甲基)丙烯酸、特戊酸、庚酸、环己烷羧酸、苯甲酸、3-氯丙酸和己二酸单甲酯等。这些中，作为羧酸，优选为(甲基)丙烯酸。作为羧酸，可以使用市售的羧酸，也可以使用通过公知的方法等制造的羧酸。另外，羧酸可以单独使用1种，也可以并用2种以上。此外，作为羧酸，可以使用己二酸等多元羧酸。本专利技术的硫代羧酸酯的制造方法中的羧酸的使用量相对于硫醇1摩尔优选为0.1～10摩尔，更优选为0.5～5摩尔。通过将羧酸的使用量相对于硫醇1摩尔设为0.1摩尔以上，可以提高硫代羧酸酯的收率。另外，通过将羧酸的本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种硫代羧酸酯的制造方法，其特征在于，在含有1种以上的第ⅡA族金属化合物的催化剂的存在下使下述式(I)表示的化合物、羧酸和硫醇反应，

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2015.11.26 JP 2015-2303651.一种硫代羧酸酯的制造方法，其特征在于，在含有1种以上的第ⅡA族金属化合物的催化剂的存在下使下述式(I)表示的化合物、羧酸和硫醇反应，式(I)中，R1和R2各自独立表示碳原子数1～20的烃基。2.根据权利要求1所述的硫代羧酸酯的制造方法，其中，所述催化剂还含有1种以...

【专利技术属性】
技术研发人员：后藤晃宏，
申请(专利权)人：三菱化学株式会社，
类型：发明
国别省市：日本,JP