制备异氰酸酯的方法技术

本发明专利技术涉及通过使相应伯胺在气相中光气化而制备异氰酸酯，其中反应物料流胺和光气分开地通过预加热的惰性气体料流输送到反应器中。在本发明专利技术中的异氰酸酯是最广义的所有异氰酸酯，其相应胺可以转化成气相而基本上无分解，但除了1,5‑戊烷二异氰酸酯之外。

Preparation of isocyanate

The invention relates to the preparation of isocyanate by phosgene in the gas phase of the corresponding primary amine, in which the reaction material flow amine and phosgene are transported separately through the pre heated inert gas flow to the reactor. The isocyanate in the present invention is the most generalized isocyanate, and its corresponding amine can be converted into gas phase and basically without decomposition, but besides 1,5 pentane diisocyanate.

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】制备异氰酸酯的方法本专利技术涉及通过使相应伯胺在气相中光气化而制备异氰酸酯，其中反应物料流胺和光气分开地通过预加热的惰性气体料流输送到反应器中。在本专利技术中的异氰酸酯是最广义的所有异氰酸酯，其相应胺可以转化成气相而基本上无分解，但除了1,5-戊烷二异氰酸酯之外。异氰酸酯大量制备并且主要用作制备聚氨酯的起始物质。异氰酸酯在气相中的生产伴随着形成在反应条件下固体或溶解的特定副产物，例如异氰脲酸酯、缩二脲、脲基甲酸酯、碳二亚胺或脲。这些固体副产物根据反应条件虽然以低浓度形成，但是可能导致在特定工艺区段中的不希望的沉积问题。在异氰酸酯在气相中生产的情况下，被证明有利的是，反应物胺和光气通过静态混合装置，特别是通过喷嘴相互接触。这可以例如如下进行，即胺通过喷嘴“喷射”到包围该喷嘴的光气料流中。相反的操作方式（将光气喷射到包围该喷嘴的胺料流中）也可行；还有使用胺和光气的双料喷嘴。在每种情况下的问题是，气态的反应物胺和光气直接在喷嘴的出口处相互接触。因此，在那里也开始形成固体副产物，并可能导致喷嘴的出口处的沉积物。在喷嘴出口处的沉积物在气相工艺的条件下导致额外的涡流和因此导致胺在光气中的不平均径向分布。该额外涡流使得反应混合物在反应器的入口区域中就已接触反应器壁，并在反应器壁上形成固体沉积物。结果是，反应器的空闲截面在入口区域中就进一步减小，并形成提高的差压，这最终要求过早停机以进行清洁。在喷嘴出口处的沉积物的情况下，除了缩短反应器运行时间外还可观察到变差的副产物谱，因为喷嘴出口处的额外涡流导致反应混合物不受控地逆混。由此产生不再精确定义的反应器中的停留时间分布，这不利地造成形成副产物。因此希望的是，在气相中制备异氰酸酯时使反应物光气和胺不直接在喷嘴出口处相互接触，而是在离其一些距离处才相互接触。此类工艺变体将减少固体副产物在喷嘴处的形成和因此沉积。此外，此类工艺变体将停留时间谱均匀化，这导致减少形成副产物。WO2009/027232A1显示了方法，其中将惰性气体计量加入到胺和光气料流之间的缝隙中。在此描述，惰性气体的额外计量加入充分延缓胺和光气料流的充分混合的主要部分，以避免在喷嘴尖端形成固体。但是，该方法的缺点是，添加的惰性气体必然造成喷嘴的冷却，当其没有如同胺料流本身那样充分过热时。但是，这样的过热未公开在WO2009/027232A1中。未公开的国际专利申请PCT/EP2015/071438仅仅涉及制备1,5-戊烷二异氰酸酯（PDI）的方法。在惰性气体诱发的喷嘴冷却的情况下，可能使胺在喷嘴的内壁处部分冷凝。这特别是适用于反应器中已提高的差压的情况下，这在较长的反应器运行时间后已造成胺的提高的冷凝温度。部分冷凝的胺将作为小滴从喷嘴排出，其又在一段时间后在喷嘴流入口（mündung）处形成沉积物——仅由于热应力或由于与也以低浓度存在于喷嘴流入口处的光气的不完全反应。因此，还需要在气相中制备异氰酸酯的简单且成本有利的工艺变体，其足够少地倾向于在喷嘴处的固体沉积并避免现有技术方法的特定缺点。现在令人惊讶地已发现，当胺在特定条件——其特征尤其在于将气态惰性物质料流加热到100℃至500℃，优选150℃至450℃，更优选150℃至400℃的温度——如下所述地在气相中与光气反应时，固体副产物在喷嘴处的沉积趋势可以剧烈减小。同时，可以令人惊讶地证实，通过使用下述条件，该工艺的收率高于使用现有技术中所述的条件时。本专利技术的主题是通过使相应伯胺(1)与光气(2)在惰性物质(3)存在下反应而连续制备异氰酸酯(4)的方法，所述异氰酸酯不是1,5-戊烷二异氰酸酯，该方法包括下列步骤：(i)提供200℃至430℃，优选250℃至420℃，更优选250℃至400℃温度的包含伯胺的气体料流(10)；(ii)提供200℃至430℃，优选250℃至420℃，更优选250℃至400℃温度的含光气的气体料流(20)；(iii)提供100℃至500℃，优选150℃至450℃，更优选150℃至400℃温度的气态惰性物质料流(30)；(iv)将来自步骤(i)至(iii)的料流10、20和30输送到用于使伯胺(1)与光气(2)在气相中反应的反应器(2000)中，其中a)反应器(2000)在流体技术上（strömungstechnisch）与至少双壁的管(1000，也称为“环形或分离缝隙喷嘴”)连接，所述至少双壁的管包括围绕该管的内部(1100)的第一壁(1200)和与第一壁的外侧形成缝隙(1300)的第二壁(1400)；b)将料流10或料流20，优选料流10通过所述至少双壁的管的内部(1100)引导到所述反应器中；c)将料流30通过所述至少双壁的管的第一壁和第二壁之间的缝隙1300引导到所述反应器中；d)将料流10或20的未通过所述双壁管的内部引导的那一个料流，优选料流20引导经过所述至少双壁的管的第二壁(1400)的外侧，以使得其在所述至少双壁的管的末端处与料流30接触；(v)将反应器(2000)中形成的气态粗产物料流(40)后处理以获得所需的异氰酸酯(4)。本专利技术适合于制备所有异氰酸酯，其相应胺可以基本上无分解地转变成气相。但是，未被专利技术人考虑的是1,5-戊烷二异氰酸酯的制备。特别地，异氰酸酯(4)可以选自组(I)苯二甲撑二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、异氰酸苯酯、亚甲基二苯基甲烷二异氰酸酯和甲苯二异氰酸酯。特别优选，异氰酸酯(4)选自组(II)苯二甲撑二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯和甲苯二异氰酸酯。最优选，异氰酸酯(4)选自组(III)甲苯二异氰酸酯和六亚甲基二异氰酸酯。极其特别优选的是(IV)通过甲苯二胺(以下TDA，1a)的光气化而制备甲苯二异氰酸酯(以下TDI，4a)。优选异氰酸酯(4)的上述组(I)、(II)、(III)和(IV)应各自理解为穷举的列表，即在各自优选的实施方案中，异氰酸酯(4)仅选自各自组的成员。下面描述本专利技术的实施方案。各种实施方案可以在此任意地相互组合，只要对于本领域技术人员而言从上下文中没有得出相反内容。胺在气相中的光气化本身已知，并且可以例如如EP0289840B1、EP1319655A2、EP1555258A1、EP1275639A1、EP1275640A1、EP1449826A1、EP1754698B1、DE10359627A1或德国专利申请DE102005042392A1中所述那样进行。在TDA(1a)的光气化的优选实施方案中，优选是具有>99.5%的经气相色谱确定的纯度和<300ppm的经卡尔·费歇尔滴定确定的水含量的TDA。TDA的制备是现有技术已知的。对于本专利技术而言，TDA源自石油化学基或所谓的“生物基”的原料并不重要。这当然也适用于其它伯胺(1)。在进行本专利技术方法前，使伯胺(1)蒸发并加热到200℃至430℃，优选250℃至420℃，更优选250℃至400℃的温度，并输送到优选设计为管式反应器的反应器(2000)中。在此，优选向该伯胺混入惰性物质(3)，例如氮气、He、Ar或惰性溶剂的，例如具有或没有卤素取代的芳族烃，如氯苯、邻二氯苯、甲苯、氯甲苯、二甲苯、氯萘或十氢化萘（Decahydrodronaphthalin），优选氯苯或邻二氯苯，特别优选本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.通过使相应伯胺(1)与光气(2)在惰性物质(3)存在下反应而连续制备异氰酸酯(4)的方法，所述异氰酸酯不是 1,5‑戊烷二异氰酸酯，所述方法包括下列步骤：(i) 提供200℃至430℃，优选250℃至420℃，更优选250℃至400℃温度的包含伯胺的气体料流(10)；(ii) 提供200℃至430℃，优选250℃至420℃，更优选250℃至400℃温度的含光气的气体料流(20)；(iii) 提供100℃至500℃，优选150℃至450℃，更优选150℃至400℃温度的气态惰性物质料流(30)；(iv) 将来自步骤(i)至(iii)的料流10、20和30输送到用于使伯胺(1)与光气(2)在气相中反应的反应器(2000)中，其中a) 反应器(2000)在流体技术上与至少双壁的管(1000)连接，所述至少双壁的管包括围绕该管的内部(1100)的第一壁(1200)和与第一壁的外侧形成缝隙(1300)的第二壁(1400)；b) 将料流10或料流20通过所述至少双壁的管的内部(1100)引导到所述反应器中；c) 将料流30通过所述至少双壁的管的第一壁和第二壁之间的缝隙1300引导到所述反应器中；d) 将料流10或20的未通过所述双壁管的内部引导的那一个料流引导经过所述至少双壁的管的第二壁(1400)的外侧，以使得其在所述至少双壁的管的末端处与料流30接触；(v) 将反应器(2000)中形成的气态粗产物料流(40)后处理以获得所需的异氰酸酯(4)。...

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2015.12.03 EP 15197775.81.通过使相应伯胺(1)与光气(2)在惰性物质(3)存在下反应而连续制备异氰酸酯(4)的方法，所述异氰酸酯不是1,5-戊烷二异氰酸酯，所述方法包括下列步骤：(i)提供200℃至430℃，优选250℃至420℃，更优选250℃至400℃温度的包含伯胺的气体料流(10)；(ii)提供200℃至430℃，优选250℃至420℃，更优选250℃至400℃温度的含光气的气体料流(20)；(iii)提供100℃至500℃，优选150℃至450℃，更优选150℃至400℃温度的气态惰性物质料流(30)；(iv)将来自步骤(i)至(iii)的料流10、20和30输送到用于使伯胺(1)与光气(2)在气相中反应的反应器(2000)中，其中a)反应器(2000)在流体技术上与至少双壁的管(1000)连接，所述至少双壁的管包括围绕该管的内部(1100)的第一壁(1200)和与第一壁的外侧形成缝隙(1300)的第二壁(1400)；b)将料流10或料流20通过所述至少双壁的管的内部(1100)引导到所述反应器中；c)将料流30通过所述至少双壁的管的第一壁和第二壁之间的缝隙1300引导到所述反应器中；d)将料流10或20的未通过所述双壁管的内部引导的那一个料流引导经过所述至少双壁的管的第二壁(1400)的外侧，以使得其在所述至少双壁的管的末端处与料流30接触；(v)将反应器(2000)中形成的气态粗产物料流(40)后处理以获得所需的异氰酸酯(4)。2.根据权利要求1的方法，其中异氰酸酯(4)选自苯二甲撑二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、异氰酸苯酯、亚甲基二苯基甲烷二异氰酸酯和甲苯二异氰酸酯，优选选自苯二甲撑二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯和甲苯二异氰酸酯，更优选选自甲苯二异氰酸酯和六亚甲基二异氰酸酯。3.根据权利要求1或2的方法，其中管(1000)具有恰好两个壁(1200、1400)并伸入到所述反应器中，以使得所述反应器(2000)的壁(2100)的内侧和所述管的第二壁(1400)的外侧形成缝隙(2200)，在步骤(iv)d)中通过该缝隙引导料流10或20。...

【专利技术属性】
技术研发人员：J策赫林，T洛登肯佩尔，F斯蒂芬斯，D瓦斯蒂安，
申请(专利权)人：科思创德国股份有限公司，
类型：发明
国别省市：德国,DE