包含均匀分布的磷的双功能催化剂制造技术

用于转化含氧化合物的双功能催化剂，所述双功能催化剂包含沸石、氧化铝粘结剂、Zn和P，其中P均匀分布在催化剂上。

A bifunctional catalyst containing homogeneous distribution of phosphorus

A bifunctional catalyst for the conversion of oxygen containing compounds. The dual functional catalysts include zeolite, alumina binder, Zn and P, in which the P is evenly distributed on the catalyst.

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】包含均匀分布的磷的双功能催化剂在沸石催化剂上使甲醇转化成烃已有几十年了，并且该方法的几种变体已被商业化，包括MTG(甲醇制汽油)、MTO(甲醇制烯烃)和MTP(甲醇制丙烯)。为了生产物理上稳健的催化剂，使用粘结剂材料是必要的。这种粘结剂通常是一种氧化物，如氧化铝、二氧化硅、氧化镁等。催化剂可以被优化以强调各种功能，如产品收率或选择性。但是，当一个功能被优化时，所得到的催化剂常就其他参数显示为不太有利的。一个实例可以是优化以实现更高的产品收率但是其显示出降低的选择性的催化剂。因此，开发新型催化剂的一项特殊任务是改善催化剂的关键参数，而对其他重要特征无不良作用。本专利技术的第一方面提供了一种能够改善芳烃收率的催化剂。本专利技术的第二方面提供了一种能够减少MeOH裂解成不希望的产物如CO和CO2的催化剂。本专利技术的第三方面提供了一种在再生后基本上重新获得活性的催化剂。这些优点和其他优点通过优选用于转化含氧化合物和使烃脱氢的双功能催化剂来实现，所述催化剂包含沸石、氧化铝粘结剂、锌(Zn)和磷(P)，其中P遍及整个催化剂存在。申请人已经表明，具有催化剂是有利的，其中催化剂中心处的Pwt％为高于0.1wt％，如0.1–3wt％，并且催化剂中心处的Zn浓度为高于3wt％。即已经表明，在催化剂中心具有足以正面影响芳烃收率的P浓度的催化剂比在催化剂中心具有低或非常低的P浓度的催化剂更理想。申请人已经观察到，如果P均匀分布在催化剂上，可能是有利的。例如，如果催化剂中心处的P浓度与催化剂边缘的比例(wt％P催化剂中心：wt％P催化剂边缘)为1:20，如1:10，如1:5如1:1，其可能是理想的。催化剂边缘可以被描述为约300μm的外侧部分，并且催化剂中心可以被描述为具有约300μm直径的中心部分。在一些优选的实施方案中，催化剂边缘处的P浓度为0.1-15wt％，如0.3-10wt％，如0.5-5wt.％，如0.8-3wt％。沸石中P的存在导致改善的耐蒸汽性，导致催化剂的最终寿命更长。此外，申请人已经发现在Zn/ZSM-5催化剂体系中P的存在导致显著更低的甲醇裂解活性。这是令人惊讶的且非常重要的作用，因为甲醇裂解为碳氧化物是MTA中非常不希望的副反应。根据生产方法，催化剂中的P可以以多种浓度存在于本专利技术催化剂的粘结剂和沸石中。例如，在一些实施方式中，P浓度在粘结剂相中可以高于在沸石相中，这例如可以是通过浸渍施加P时的情况。在几个有利的实施方案中，P可以以氧化物或氢氧化物物质(例如以磷酸、磷酸盐如H2PO4-、HPO42-或PO43-，或者以磷氧化物，例如P2O5)存在。P也可以以磷酸铝和/或磷酸锌的形式存在。为了提高芳烃的收率，提供含有酸性沸石位点以及脱氢位点(例如金属或氧化物)的双功能催化剂。这意味着包含一种或多种含氧化合物(例如甲醇)的料流可以在催化剂的存在下转化成富芳烃的烃，同时也使烃(如环烷烃、链烷烃和/或异链烷烃)脱氢成烯烃和/或芳烃。在优选的实施方案中，催化剂被优化用于将含氧化合物(如甲醇和/或二甲醚(DME))转化成芳烃(在本文中缩写为MTA)。优选地，Zn至少部分地作为ZnAl2O4存在。催化剂可以含有不同量的Zn和P。以wt％P/wt％Zn表示的总催化剂中P和Zn的含量可以例如是1/10、2/10、4/10、1/5、2/5、1/3、3/3或5/3。此外，催化剂中P/Zn的摩尔比可以在0.01-5、0.02-2或0.05-1的范围内。催化剂中Zn和P的量在对芳烃的选择性以及甲醇裂解成碳氧化物的活性方面影响催化剂的活性。如本文所述，在催化剂的几个优选实施方案中，游离ZnO在粘结剂相中的浓度是非常低的。含有Zn以及Al2O3和P的催化剂是特别理想的，因为尖晶石化和P的存在的组合作用，导致非常低的甲醇裂解活性。粘结剂可以是纯氧化铝粘结剂或基于氧化铝的粘结剂，该基于氧化铝的粘结剂还包含氧化铝和氢氧化铝的混合物和/或例如二氧化硅/氧化铝。沸石可以例如是在MTA和MTG方法中使用的通常已知的沸石之一。例如，H-ZSM-5可以是优选的用于本专利技术催化剂的沸石，因为其独特的孔隙结构导致有利的尺寸选择性以及其相对低的结焦速率。在MTA方法的情况下，H-ZSM-5可以是特别优选的。用于MTA的具有低Zn含量(如1％Zn)的Zn/ZSM-5催化剂的实例是已知的，并且已在争论：避免较高的Zn％以避免甲醇裂解成碳氧化物。然而，申请人已经表明，与已知的催化剂相比，催化剂中的高Zn含量可以导致在MTA方法中芳烃收率改善。因此，在几个有利的实施方案中，催化剂中的总Zn含量为3–25wt％、5–20wt％、7–15wt％或8–13wt％，如高于7wt％Zn、高于10wt％Zn或12wt％或更高的Zn。根据生产方法，催化剂中的Zn和P可以以多种浓度存在于本专利技术催化剂的粘结剂和沸石中。例如，在一些实施方案中，Zn浓度在粘结剂相中高于在沸石相中，这例如可以是其中通过浸渍施加Zn的情况。其中Zn和/或P存在于沸石和氧化铝粘结剂二者中的催化剂允许通过“简单的”手段如通过浸渍进行工业生产。例如，如本文所述的双功能催化剂可以通过Zn和/或P浸渍包含氧化铝粘结剂和沸石如ZSM-5的“碱催化剂”来实现。优选的碱催化剂包含30-50％的粘结剂和50-70％的沸石。可以通过使沸石或沸石和氧化铝粘结剂与含Zn和/或P的溶液接触进行浸渍。该溶液可以优选为含水的，但也可以优选除水以外的其他溶剂。优选的浸渍溶液的一个实例是溶解于磷酸水溶液中的硝酸锌。也可以通过使沸石或沸石和氧化铝粘结剂与一种或多种固体Zn和/或P化合物接触，例如通过混合和/或研磨或其他处理以确保组分的紧密混合来施加Zn和/或P。Zn源可以是任何含Zn的有机和/或无机化合物。优选的化合物包括硝酸锌、乙酸锌、氧化锌、氢氧化锌、碳酸锌或其混合物。优选的P源的实例包括磷酸、磷氧化物/氢氧化物物质以及正磷酸三铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵或其混合物。混合的Zn-P化合物，例如正磷酸锌或焦磷酸锌也可以是优选的。通过用含有Zn以及P的溶液浸渍碱催化剂，然后煅烧，可以以非常简单的方式同时将Zn和P施加到催化剂上。也可以通过将P浸渍到含有Zn的催化剂上，或通过将Zn浸渍到含有P的催化剂上来制备催化剂。为了提供功能催化剂，通常在添加含Zn和P的物质(通过浸渍液体或通过混合/研磨固体)后进行煅烧或类似的处理。然而，在用Zn和P浸渍基于氧化铝/沸石的催化剂以便在沸石中获得所需量的Zn和P时，还可以将大量的Zn和P物质沉积在粘结剂相中，例如作为磷氧化物/氢氧化物(磷酸盐)、ZnO和/或ZnAl2O4。根据对浸渍的催化剂的处理，可以在粘结剂中实现各种比例的ZnO/ZnAl2O4。此外，P可以与粘结剂相以及沸石相中的Zn和氧化铝结合。申请人已经表明，在理想的催化剂实施方案中，氧化铝粘结剂中的Zn主要以ZnAl2O4存在。将粘结剂相中的氧化锌ZnO的相对量定义为以ZnO存在的Zn相对于粘结剂相中所含Zn的总量的摩尔百分比，可能期望具有以下催化剂，其中存在于粘结剂相的ZnO的量小于50％，或优选小于10％，如小于5％或小于2％，优选小于1％，如0.5％或小于0.1％的ZnO。即优选的是，根据反应方程式ZnO+Al2O3→ZnAl2O4，粘本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种双功能催化剂，其包含沸石、氧化铝粘结剂、Zn和P，其中P遍及整个催化剂存在，优选其中催化剂中心处的P浓度高于0.1wt％，并且催化剂中心处的Zn浓度高于3wt％。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2015.11.30 DK PA201500766;2015.11.30 DK PA201500761.一种双功能催化剂，其包含沸石、氧化铝粘结剂、Zn和P，其中P遍及整个催化剂存在，优选其中催化剂中心处的P浓度高于0.1wt％，并且催化剂中心处的Zn浓度高于3wt％。2.根据权利要求1所述的双功能催化剂，其中所述催化剂是用于转化含氧化合物的双功能催化剂。3.根据前述权利要求中任一项所述的双功能催化剂，其中催化剂边缘处的P浓度在0.1wt％-10wt％之间。4.根据前述权利要求中任一项所述的双功能催化剂，其中催化剂中心处的P浓度与催化剂边缘处的P浓度(wt％P催化剂中心:wt％P催化剂边缘)的比例为1:20，如1:10，如1:5，如1:1。5.根据前述权利要求中任一项所述的双功能催化剂，其中Zn至少部分地以ZnAl2O4存在。6.根据前述权利要求中任一项所述的双功能催化剂，其中所述催化剂是挤出或粒化催化剂。7.根据前述权利要求中任一项所述的双功能催化剂，其中所述沸石是ZSM-5或ZSM-11。8.根据前述权利要求中任一项所述的双功能催化剂，其包含30-80wt％沸石、1-40wt％ZnAl2O4、0-40％AlPO4、0-40wt％Al2O3、0-10wt％ZnO。9.根据前述权利要求中任一项所述的双功能催化剂，其中Zn存在于沸石和氧化铝粘结剂两者中。10.根据前述权利要求中任一项所述的双功能催化剂，其中P/Zn的摩尔比为0.02-5，如0.05-4，如0.1-2。11.根据前述权利要求中任一项所述的双功能催化剂，其中在催化剂边缘和催化剂中心处P/Zn的摩尔比是至少基本上相同的。12.根据前述权利要求中任一项所述的双功能催化剂，其中所述氧化铝粘结剂还包含二氧化硅。13.根据前述权利要求中任一项所述的双功能催化剂，其中通过X射线衍射，所述催化剂在粘结剂中不含游离ZnO。14.根据前述权利要求中任一项所述的双功能催化剂，其中在所述催化剂中Zn浓度为3-25wt％。15.根据前述权利要求中任一项所述的双功能催化剂，其中Zn主要以ZnAl2O4存在于所述粘结剂中。16.根据前述权利要求中任一项所述的双功能催化剂，其中在粘结剂相中以ZnAl2O4存在的Zn的摩尔量占所述粘结剂相中Zn总量的至少50％、至少60％、至少70％、至少80％、至少90％。17.根据前述权利要求中任一项所述的双功能催化剂，其中在所述粘结剂相中以ZnAl2O4存在的Zn的摩尔量占所述粘结剂相中Zn总量的至少96％、至少98％、至少99％、至少99.3％、至少99.5％、至少99.8％或100％。18.根据前述权利要求中任一项所述的双功能催化剂，其中在所述粘结剂相中以ZnO存在的Zn的摩尔量对应于相对于所述粘结剂相中存在的Zn的总量至多10％的ZnO，如小于5％的ZnO或小于2％的ZnO，优选小于1％的ZnO，如0.5％的ZnO或小于0.1％的ZnO。19.根据前述权利要求中任一项所述的双功能催化剂，其中所述沸石中的Zn在离子交换位置以ZnO、Zn(OH)+和/或Zn++存在。20.根据前述权利要求中任一项所述的双功能催化剂，其中所述催化剂中的总Zn含量为8-15wt％或9-13wt％，如大于7wt％的Zn，大于10wt％的Zn，或12或更大wt％的Zn。21.根据前述权利要求中任一项所述的双功能催化剂，其中在所述催化剂中所述粘结剂中的锌部分地或完全地被尖晶石化。22.根据前述权...

【专利技术属性】
技术研发人员：F·约恩森，U·V·门采尔，
申请(专利权)人：托普索公司，
类型：发明
国别省市：丹麦,DK