再生富锂盐浴的方法技术

中毒盐浴的再生方法，包括提供包含KNO3和NaNO3中至少一种的盐浴；提供包含锂阳离子的可离子交换基板；使至少一部分可离子交换基板与盐浴接触，由此盐浴中的锂阳离子扩散自可离子交换基板，并溶于盐浴；利用磷酸盐使溶解的锂阳离子从盐浴中选择性沉淀。该方法还包括从盐浴中移出可离子交换基板时，防止或减少可离子交换基板表面上晶体的形成，从而防止或减少可离子交换基板中表面缺陷的形成。

Method of regenerating lithium rich salt bath

A method of regeneration of a poisoned salt bath including providing at least one salt bath containing KNO3 and NaNO3; providing an ion-exchange substrate containing lithium cations; making at least a portion of the ion exchange substrate exposed to the salt bath, thus the lithium cation in the salt bath diffuses from the ion exchange substrate and dissolved in the salt bath; The lithium cation of the solution is selectively precipitated from the salt bath. The method also includes removing or reducing the formation of crystal on the surface of the ion exchange substrate by removing the ion exchange substrate from the salt bath, thus preventing or reducing the formation of surface defects in the ion exchange substrate.

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】再生富锂盐浴的方法相关申请的交叉参考本申请根据35U.S.C.§119要求2016年8月9日提交的美国临时申请序列第62/372497号、2015年12月30日提交的美国临时申请序列第62/272903号和2015年11月20日提交的美国临时申请序列第62/258114号的优先权，上述每一项的内容作为本申请的基础，并通过参考完整纳入本文。
本公开总体涉及再生富锂盐浴的方法。更具体而言，本公开涉及用磷酸盐从强化玻璃和玻璃陶瓷基板的离子交换工艺所用盐浴中除去锂阳离子并防止或减少表面缺陷的形成的方法。背景钢化或强化的玻璃因其物理化学耐久性和韧性而常用于消费电子设备，如智能手机和平板电脑。一般地，钢化玻璃和玻璃陶瓷的耐久性通过增加玻璃或玻璃陶瓷基板的压缩应力(CS)的大小和层深度(DOL)来增大。为了提供更大的CS和更深的DOL，可用离子交换工艺来强化玻璃或玻璃陶瓷基板。在离子交换工艺中，将包含至少一种较小碱金属阳离子的玻璃或玻璃陶瓷基板浸没在包含至少一种较大的碱金属阳离子的盐浴中。较小的碱金属阳离子从玻璃表面扩散到盐浴中，同时来自盐浴的较大的碱金属阳离子替换玻璃表面中较小的阳离子。较大阳离子对玻璃中较小阳离子的这种置换在玻璃表面中产生一层压缩应力层，由此增大玻璃的抗破裂性能。随着离子交换的进行，较小碱金属阳离子(即从玻璃扩散到盐中的阳离子)的盐浓度增大，而较大碱金属阳离子(即从盐中迁移到玻璃中的阳离子)的盐浴浓度下降。离子浓度的这种波动可能导致形成不利的组分，这会使盐浴老化或“中毒”，或者导致盐晶体形成并附着到玻璃表面。中毒的盐浴不会如所期望的那样在玻璃基板中产生大的CS和深的DOL。类似地，玻璃表面上的晶体会形成缺陷——包括凹陷和凸起。坑洼毛糙的玻璃以及未恰当强化的玻璃在商业上都是不利的，可能不适用于某些工业应用。概述本公开中的实施方式通过提供再生盐浴的方法满足了这些需求，该方法从盐浴中选择性沉淀溶解的锂阳离子，防止盐浴中毒和修复盐浴，同时防止或减少表面缺陷。在一些实施方式中，再生盐浴的方法包括对含有磷酸盐且含有KNO3和NaNO3中至少一种的盐浴进行加热。将盐浴加热到大于或等于360℃且小于或等于430℃的温度，使可离子交换基板与盐浴接触。随着离子交换过程开始，锂阳离子自可离子交换基板扩散，并溶于盐浴。磷酸盐使锂阳离子从盐浴中选择性沉淀，使盐浴中溶解的锂阳离子的浓度保持为小于或等于2.0重量百分数(重量％)的锂。在一些实施方式中，再生盐浴的方法包括使含有大于或等于0.10重量％且小于或等于5.0重量％的磷酸盐并且含有KNO3和NaNO3中至少一种的盐浴接触可离子交换基板。随着离子交换过程开始，锂阳离子自可离子交换基板扩散，并溶于盐浴。锂阳离子以大于或等于1,000μm2/hr且小于或等于8,000μm2/hr的速率从可离子交换基板扩散。磷酸盐使扩散的锂阳离子从盐浴中选择性沉淀，使盐浴中溶解的锂阳离子的浓度保持为小于或等于2.0重量％的锂。在一些实施方式中，再生盐浴的方法包括将包含KNO3和NaNO3中至少一种的盐浴加热到大于或等于360℃且小于或等于430℃的温度。包含锂的第一可离子交换基板的至少一部分与盐浴接触，锂阳离子自可离子交换基板扩散并溶于盐浴。在第一可离子交换基板接触盐浴后，测量第一可离子交换基板的压缩应力。使包含锂的后续可离子交换基板的至少一部分与盐浴接触，锂阳离子再次自后续可离子交换基板扩散并溶于盐浴。在后续可离子交换基板接触盐浴后，测量它们的后续压缩应力；当后续可离子交换基板的压缩应力比第一可离子交换基板的压缩应力小10MPa至70MPa时，向盐浴中添加磷酸盐。使溶解的锂阳离子从盐浴中选择性沉淀，使得盐浴中溶解锂的浓度为大于或等于0重量％的锂且小于或等于2.0重量％的锂。附图说明图1A示意性描绘了根据本申请公开和描述的实施方式在锂毒化之前在离子交换过程中的盐浴；图1B示意性描绘了锂毒化后在离子交换过程中的盐浴；图2A示意性描绘了对锂毒化的盐浴进行再生之前的盐浴；图2B示意性描绘了根据本申请公开和描述的实施方式对锂毒化的盐浴进行再生之后的盐浴；图3A示意性描绘了根据本申请公开和描述的实施方式处于再生过程中的盐浴；图3B示意性描绘了根据本申请公开和描述的实施方式处于再生过程中的盐浴；图4示意性描绘了根据本申请公开和描述的实施方式在盐浴再生过程中的可离子交换基板；图5A示意性描绘了在表面上已经形成了磷酸盐晶体的可离子交换基板；图5B示意性描绘了磷酸盐晶体与可离子交换基板之间正在发生的反应；图6示意性描绘了包含表面缺陷的可离子交换基板；图7示意性描绘了根据本申请公开和描述的实施方式的磷酸盐的粉末、颗粒和包封体；图8是根据本申请公开和描述的实施方式在LiNO3和磷酸氢二钠(DSP)的不同配量浓度下可离子交换基板的压缩应力(CS)的等值图；图9是根据本申请公开和描述的实施方式在包含1重量％磷酸三钠的浴和包含0.5重量％硅酸的浴中每轮之后玻璃制品的压缩应力图；图10是根据本申请公开和描述的实施方式在通过添加2重量％磷酸三钠再生盐浴之后，在包含1重量％磷酸三钠的盐浴中每轮之后玻璃制品的压缩应力图；图11是根据本申请公开和描述的实施方式在包含1重量％磷酸三钠的盐浴中每轮之后玻璃制品的压缩应力与在包含2.5重量％磷酸氢二钠和0.5重量％硅酸的盐浴中每轮之后玻璃制品的压缩应力的比较图；图12是根据本申请公开和描述的实施方式在两种盐浴中存在的LiNO3的浓度图，其中一种盐浴含有磷酸三钠，另一种含有磷酸氢二钠；图13是用Zygo3D成像和表面计量技术测得的有表面缺陷的可离子交换基板的表面轮廓图；图14是根据本申请图示和描述的实施方式用Zygo3D成像和表面计量技术测得的无表面缺陷的可离子交换基板的表面轮廓的第二图；图15是根据本申请图示和描述的实施方式包含KNO3,NaNO3以及少量磷酸锂钠的熔融盐浴的高温X射线衍射分析图；图16是根据本申请图示和描述的实施方式的磷酸盐粉末、颗粒和包封体的有效速度图；以及图17是根据本申请图示和描述的实施方式在向盐浴添加各种量的磷酸三钠后盐浴的pH图。详细描述本文所述的实施方式涉及对强化含锂玻璃和玻璃陶瓷基板的离子交换工艺所用盐浴在中毒后进行再生并且防止或减少表面缺陷形成的方法。所述实施方式包括：提供包含KNO3和NaNO3中至少一种的盐浴，以及包含锂阳离子的可离子交换基板；使至少一部分可离子交换基板与盐浴接触，导致盐浴中的锂阳离子扩散自可离子交换基板，并进入盐浴；利用磷酸盐使溶解的锂阳离子从盐浴中选择性沉淀。如本文所用，除非另有说明，术语“离子交换浴”、“盐浴”和“熔融盐浴”是等义词，指用来对玻璃或玻璃陶瓷基板实施离子交换工艺的溶液或介质，其中玻璃或玻璃陶瓷基板内的阳离子被存在于盐浴中的阳离子置换或交换。应理解，在一些实施方式中，盐浴包含KNO3和NaNO3中的至少一种，可通过加热液化或者以其他方式加热到基本上固相以外。如本文所用，除非另有说明，术语“基板”和“制品”是等义词，指任何形状或形式的玻璃或玻璃陶瓷材料，包括但不限于片、小瓶和三维玻璃制品。如本文所用，除非另有说明，术语“阳离子”和“离子”视为等义词。术语“阳离子”和“离子”也可指一种或多种离子。本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种再生盐浴的方法，包括：将包含磷酸盐且包含KNO3和NaNO3中至少一种的盐浴加热到大于或等于360℃且小于或等于430℃的温度；使包含锂阳离子的可离子交换基板的至少一部分与盐浴接触，由此锂阳离子自可离子交换基板扩散并溶于盐浴；以及使溶解的锂阳离子从盐浴中选择性沉淀，其中盐浴中溶解锂的浓度为大于或等于0重量％的锂且小于或等于2.0重量％的锂。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2015.11.20 US 62/258,114;2015.12.30 US 62/272,903;1.一种再生盐浴的方法，包括：将包含磷酸盐且包含KNO3和NaNO3中至少一种的盐浴加热到大于或等于360℃且小于或等于430℃的温度；使包含锂阳离子的可离子交换基板的至少一部分与盐浴接触，由此锂阳离子自可离子交换基板扩散并溶于盐浴；以及使溶解的锂阳离子从盐浴中选择性沉淀，其中盐浴中溶解锂的浓度为大于或等于0重量％的锂且小于或等于2.0重量％的锂。2.根据权利要求1所述的再生盐浴的方法，其中可离子交换基板包含大于或等于2.0摩尔％的Li2O且小于或等于15摩尔％的Li2O。3.根据权利要求1所述的再生盐浴的方法，其中溶解的锂阳离子是通过与磷酸盐反应而选择性沉淀的，从而形成不溶性Li3PO4、不溶性Li2NaPO4或不溶性LiNa2PO4中的至少一种。4.根据权利要求3所述的再生盐浴的方法，还包括从盐浴中移出选择性沉淀的锂，其中选择性沉淀的锂包含不溶性Li3PO4、不溶性Li2NaPO4或不溶性LiNa2PO4中的至少一种。5.根据权利要求1所述的再生盐浴的方法，其中磷酸盐选自下组：Na3PO4,K3PO4,Na2HPO4,K2HPO4,Na5P3O10,K5P3O10,Na2H2P2O7,Na4P2O7,K4P2O7,Na3P3O9,K3P3O9及其组合。6.根据权利要求1所述的再生盐浴的方法，其中磷酸盐选自下组：Na3PO4,K3PO4及其组合。7.根据权利要求1所述的再生盐浴的方法，其中磷酸盐作为粉末、颗粒、包封的粉末或其组合加入盐浴。8.根据权利要求1所述的再生盐浴的方法，其中磷酸盐作为包封的粉末加入盐浴。9.根据权利要求8所述的再生盐浴的方法，其中包封的粉末包含KNO3,NaNO3或其组合。10.根据权利要求1所述的再生盐浴的方法，其中磷酸盐以粒状形式加入盐浴。11.根据权利要求1所述的再生盐浴的方法，其中盐浴里的锂阳离子的浓度大于或等于浴中磷酸盐的浓度。12.根据权利要求1所述的再生盐浴的方法，其中盐浴具有小于或等于10的pH，其通过将5重量％的盐溶于水性溶液并在室温下测量pH而测得。13.根据权利要求1所述的再生盐浴的方法，其中盐浴具有大于7的碱性pH，其通过将5重量％的盐溶于水性溶液并在室温下测量pH而测得。14.根据权利要求1所述的再生盐浴的方法，其中盐浴包含大于或等于45摩尔％的KNO3且小于或等于67摩尔％的KNO3，以及大于或等于33摩尔％的NaNO3且小于或等于55摩尔％的NaNO3。15.根据权利要求1所述的再生盐浴的方法，其中盐浴包含大于或等于75摩尔％的KNO3且小于或等于95摩尔％的KNO3，以及大于或等于5摩尔％的NaNO3且小于或等于25摩尔％的NaNO3。16.根据权利要求1所述的再生盐浴的方法，其中将盐浴加热到大于或等于370℃且小于或等于390℃的温度。17.根据权利要求1所述的再生盐浴的方法，其中将盐浴加热到大于或等于420℃且小于或等于430℃的温度。18.根据权利要求1所述的再生盐浴的方法，其中盐浴包含大于或等于0.10重量％且小于或等于10.0重量％的磷酸盐。19.根据权利要求1所述的再生盐浴的方法，其中盐浴里存在的硝酸锂的浓度大于或等于0重量％且小于或等于2重量％。20.根据权利要求1所述的再生盐浴的方法，其中盐浴里存在的硝酸锂的浓度大于或等于0重量％且小于或等于1重量％。21.根据权利要求1所述的再生盐浴的方法，其中盐浴里的磷酸盐的浓度大于或等于50ppm且小于或等于1,000ppm。22.根据权利要求1所述的再生盐浴的方法，其中可离子交换基板包含：大于或等于50摩尔％的SiO2且小于或等于80摩尔％的SiO2；大于或等于0摩尔％的B2O3且小于或等于5摩尔％的B2O3；大于或等于5摩尔％的Al2O3且小于或等于30摩尔％的Al2O3；大于或等于2摩尔％的Li2O且小于或等于25摩尔％的Li2O；大于或等于0摩尔％的Na2O且小于或等于15摩尔％的Na2O；大于或等于0摩尔％的MgO且小于或等于5摩尔％的MgO；大于或等于0摩尔％的ZnO且小于或等于5摩尔％的ZnO；大于或等于0摩尔％的SnO2且小于或等于5摩尔％的SnO2；大于或等于0摩尔％的P2O5且小于或等于10摩尔％的P2O5。23.根据权利要求1所述的再生盐浴的方法，其中可离子交换基板包括玻璃、玻璃陶瓷或其组合。24.根据权利要求1所述的再生盐浴的方法，还包括：当在包含扩散的锂阳离子的盐浴中处理的基板的压缩应力比在不含扩散的锂阳离子的盐浴中处理的基板的压缩应力小10MPa至70MPa时，向盐浴中加入追加的磷酸盐。25.根据权利要求1所述的再生盐浴的方法，其中可离子交换基板具有小于或等于8,000μm2/hr的扩散速率。26.根据权利要求1所述的再生盐浴的方法，还包括：从盐浴中移出可离子交换基板；以及在少于或等于3分钟的时间内将可离子交换基板冷却至小于或等于100℃的温度。27.根据权利要求26所述的再生盐浴的方法，其中可离子交换基板在30秒至3分钟的时间内冷却至小于或等于100℃的温度。28.根据权利要求26所述的再生盐浴的方法，其中可离子交换基板在30秒至1分钟30秒的时间内冷却至小于或等于100℃的温度。29.一种再生盐浴的方法，包括：使包含锂阳离子的可离子交换基板的至少一部分接触包含大于或等于0.10重量％且小于或等于10.0重量％的磷酸盐且包含KNO3和NaNO3中的至少一种的盐浴，其中使可离子交换基板的至少一部分接触盐浴时，可离子交换基板使锂阳离子以大于或等于1,000μm2/hr且小于或等于8,000μm2/hr速率自可离子交换基板扩散；以及使溶解的锂阳离子从盐浴中选择性沉淀，其中盐浴中溶解的锂阳离子的浓度为大于或等于0重量％的锂阳离子且小于或等于2.0重量％的锂阳离子。30.根据权利要求29所述的再生盐浴的方法，其中可离子交换基板包含大于或等于2.0摩尔％的Li2O且小于或等于15摩尔％的Li2O。31.根据权利要求29所述的再生盐浴的方法，其中可离子交换基板包含：大于或等于50摩尔％的SiO2且小于或等于80摩尔％的SiO2；大于或等于0摩尔％的B2O3且小于或等于5摩尔％的B2O3；大于或等于5摩尔％的Al2O3且小于或等于30摩尔％的Al2O3；大于或等于2摩尔％的Li2O且小于或等于25摩尔％的Li2O；大于或等于0摩尔％的Na2O且小于或等于15摩尔％的Na2O；大于或等于0摩尔％的MgO且小于或等于5摩尔％的MgO；大于或等于0摩尔％的ZnO且小于或等于5摩尔％的ZnO；大于或等于0摩尔％的SnO2且小于或等于5摩尔％的SnO2；和大于或等于0摩尔％的P2O5且小于或等于10摩尔％的P2O5。32.根据权利要求29所述的再生盐浴的方法，其中可离子交换基板包括玻璃、玻璃陶瓷或其组合。33.根据权利要求29所述的再生盐浴的方法，其中盐浴具有小于或等于10的pH，其通过将5重量％的盐溶于水性溶液并在室温下测量pH而测得。34.根据权利要求29所述的再生盐浴的方法，其中盐浴具有大于或等于6且小于或等于10的碱性pH，其通过将5重量％的盐溶于水性溶液并在室温下测量pH而测得。35.根据权利要求29所述的再生盐浴的方法，还包括：从浴中移出可离子交换基板；以及在少于或等于3分钟的时间内将可离子交换基板冷却至小于或等于100℃的温度。36.根据权利要求35所述的方法，其中可离子交换基板在30秒至3分钟的时间内冷却至小于或等于100℃的温度。37.根据权利要求35所述的方法，其中可离子交换基板在30秒至1分钟30秒的时间内冷却至小于或等于100℃的温度。38.根据权利要求29所述的再生盐浴的方法，其中磷酸盐选自下组：Na3PO4,K3PO4及其组合。39.根据权利要求29所述的再生盐浴的方法，其中磷酸盐作为包封的粉末...

【专利技术属性】
技术研发人员：J·阿明，郭晓菊，T·L·黑克，胡红梅，金宇辉，P·奥拉姆，L·尤克雷辛克，
申请(专利权)人：康宁股份有限公司，
类型：发明
国别省市：美国,US