作为用于高性能锂电池负极材料的碳掺杂TiO2-青铜纳米结构的直接合成制造技术

本申请公开了碳掺杂TiO2‑青铜纳米结构，优选纳米线经由简易掺杂机理合成并被用作锂离子电池的活性材料。该线的几何形状和碳掺杂的存在均有助于这些材料的高电化学性能。正如通过循环实验验证的那样，直接碳掺杂例如会降低锂离子扩散长度并改善该线的电导率，这证明与未掺杂的纳米线相比具有显著更高的容量和优异的倍率性能(rate capability)。在锂半电池中评价的、如此制成的碳掺杂纳米线在0.1C的电流倍率下表现出～306mAh g‑1(理论容量的91％)的储锂容量以及即使在充电/放电循环1000次之后在10C的电流倍率下～160mAh g‑1的优异放电容量。

Direct synthesis of carbon doped TiO2- bronze nanostructures as anode materials for high-performance lithium batteries

The invention discloses a carbon doped TiO2 bronze nanostructure, preferably nanowire synthesized by a simple doping mechanism and used as an active material for lithium ion batteries. The geometry of the wire and the presence of carbon doping help to improve the electrochemical properties of these materials. As verified by cyclic experiments, the direct carbon doping, for example, reduces the length of the lithium ion diffusion and improves the conductivity of the line, which shows a significantly higher capacity and excellent multiplier performance (rate capability) compared with the undoped nanowires. The carbon doped nanowires, which are evaluated in lithium and half batteries, show the lithium storage capacity of ~ 306mAh G 1 (91% of theoretical capacity) at the current multiplying rate of 0.1C and the excellent discharge capacity of 160mAh G 1 at the current multiplying rate of 10C after the charging / discharge cycle 1000 times.

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】作为用于高性能锂电池负极材料的碳掺杂TiO2-青铜纳米结构的直接合成背景介绍由于钛的高丰度、低成本和低毒性等特点，二氧化钛(TiO2)是用于锂离子电池(LIB)的一种有前景的负极材料1-5。另外，TiO2通过嵌入/脱嵌机理与锂离子的反应会导致产生显著的可逆容量、高的化学/热稳定性和小的体积膨胀5-9。此外，在基于石墨的负极(这种当今最常用的负极材料)中很典型的、通常形成固体电解质界面(SEI)的问题，在TiO2-基材料中由于它们具有很高的操作电压(operationalpotential)(>1V，相对于Li+/Li)却不存在。由于所有这些原因，致使TiO2基负极有望成为针对诸如电动汽车、混合动力电动汽车和智能电网等高功率应用的有前景的候选材料5,10-13。已经研究了各种类型的TiO2多晶型物(锐钛矿、金红石、板钛矿和青铜(青铜型，bronze))作为用于LIBs的活性负极材料5,14-18。在其中，TiO2-青铜(TB)具有最高容量(335mAhg-1)19-22，另外它还会进行赝电容充电(pseudo-capacitivecharging)(由于在TB表面处吸附Li+和近表面区域具有Ti+3/Ti+4氧化还原反应)，这会容许更高的循环倍率19,23-25。在另一方面，TiO2多晶型物中的低电导率和离子导电率(离子电导性，ionicconductivity)已经妨碍了作为高速负极电极制作TiO2-基LIB。为了克服这些问题，已经提出了TiO2的纳米结构化1,3,26-28。具体而言，诸如纳米线、纳米管、纳米棒和纳米纤维的一维(1D)纳米结构已经显示出直接且快速的离子/电子传输，与其他种类的纳米结构相比，更好地符合锂化诱导应力和短的锂离子扩散长度29-32。一种改善负极材料电化学性能的进一步方案是采用碳涂层和/或含碳复合材料。例如，已经提出了，既涂覆碳又与还原的氧化石墨烯结合的，3D交联TiO2纳米网/纳米纤维33、1DTB纳米线34、纳米管21和纳米棒35,36。然而，来自碳涂层的导电性增强涉及高温下的热处理，这不适用于TB。事实上，在热处理期间可能发生成为锐钛矿和/或金红石的相变。此外，导电添加剂的使用会正面影响电子传输，但是仅在活性电极材料的表面上，并未改变TiO2的固有电导率。为了克服这个限制，已经显示出，用金属/非金属杂质原子掺杂TiO2可以改善其固有电导率，并且这还会产生在能量密度和倍率性能(ratecapability)方面更好的锂电池性能。此外，掺杂会通过电子从具有低价态的Ti3+位点到具有高价态的Ti4+位点的跃迁(hopping)增强锂扩散。具体而言，掺杂金属杂原子如Sn、Mo、Cr、Nb、Mn、Fe、Ni和非金属杂原子如N、C、S的TiO2被制备而成并作为用于LIB的电极进行了研究22,38-45。最近，Kim等人46和以类似方式的Li等人47通过使用具有氮掺杂的1DTiO2纳米结构改善了锂电池性能。这些结果表明，如果掺杂合适的杂原子，则1DTB纳米结构能够产生锂电池在容量和倍率性能两方面的性能改善，但是针对这个主题只存在少数报道48-50。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种能够产生掺杂有杂原子的纳米结构的简单且便宜的合成工序。本专利技术的具体目的是提供用作锂离子电池负极材料的C-掺杂钛青铜纳米线。本专利技术方法的通用条件于所附的权利要求书中加以限定。本专利技术的具体实施方式是经由简单水热工序从碳化钛(TiC)开始直接合成碳掺杂TB纳米线(CTB-NW)。所述合成工序包括三个步骤，如图1a所示。TiC用作初级氧化过程的前体材料，这产生微米尺度的C-掺杂TiO2粒子(步骤1)。随后，在碱性介质中通过水热反应形成微米长度的纳米线(步骤2)。在合成之后，随后通过与稀HCl质子交换并煅烧(步骤3)，从而形成CTB-NW(参见图1b-1d)。附图简要说明图1.(a)描述从TiC前体开始制备CTB-NW的示意图。(b)CTB-NW的高分辨率SEM图像。(c)CTB-NW的TEM图像，和(d)单个CTB-NW的高分辨率TEM图像。(d)中的插图表示该CTB-NW晶体结构的快速傅里叶变换(FastFourierTransfer)(FFT)。图2.(a)CTB纳米线和TB纳米线的X-射线衍射图。星号代表锐钛矿峰。ICDD卡046-1237。(b)峰(110)和峰(020)的缩放(由(a)中的绿色虚线突出显示)。(c)CTB-NW和TB-NW的(左)C1s谱带的、(右)Ti2p谱带的去卷积XPS谱。图3.CTB-NW和TB-NW的电化学表征。(a)循环伏安图；(b)电流倍率为0.1C时的恒电流充-放电(恒流充-放电，galvanostaticcharge-discharge)循环曲线；不同电压下(c)2.6V(OCV)；(d)1.95V(部分锂化)；(e)1.1V(完全锂化)和(f)2.2V(完全脱锂)相对于Li+/Li的电化学阻抗谱测量的奈奎斯特(Nyquist)图。对于(c)至(f)，示出了相应的电路。图4.CTB-NW的电化学性能。(a)扫描速率为0.1mVs-1下的前50个循环的循环伏安图。(b)不同扫描速率(mVs-1)下的循环伏安图。插图：扫描速率相对于电流密度。(c)不同电流倍率(从C/20至10C)下的恒电流充-放电(galvanostaticcharging-discharging)曲线。(d)C/2至10C之间的电流倍率下的容量保持率。图5.在10C的电流倍率下展示CTB-NW的长期循环性能。示出了100％的效率以及慢衰减比容量(充电和放电)。1000次循环之后，比容量衰减了19％。图S1.(a)TiC，(b)C-掺杂TiO2，(c)钛酸钠纳米线的SEM图像。图S2.未掺杂TiO2-青铜(TB-NW)纳米线的SEM图像。图S3.(i)TiC，(ii)C-掺杂TiO2，(iii)C-掺杂Na2Ti9O19，(iv)C-掺杂H2Ti8O17和(v)CTB纳米线的X射线衍射图。星号代表锐钛矿峰。图S4.CTB-NW和TB-NW二者的拉曼光谱。图S5.针对TiC(黑色)，C-掺杂TiO2(蓝色)和CTB纳米线(红色)的C1s和Ti2p谱带的XPS谱。图S6.针对CTB-NW(黑线)和TB-NW(红线)测量的UV-Vis吸光度。图S7.(a)OCV和(b)针对CTB-NW在1.95V下由奈奎斯特(Nyquist)图获得的ZRevsω-1/2。(黑线)和TB-NW(红线)。图S8.碳掺杂TB纳米线(CTB-NW)在电流倍率(i)C/2，(ii)1C和(iii)5C(其中，1C＝335mAhg-1)下的恒电流循环性能。图S9.未掺杂的TiO2-B纳米线(TB-NW)的比容量和库仑效率。具体实施方式实验部分材料碳化钛(TiC)(来自MaTecKMaterial-Technologie&KristalleGmbH，德国)，氢氧化钠(NaOH)，盐酸，微孔过滤水(Millipore水)。所有化学品都经过进一步纯化。C-掺杂TiO2-青铜纳米线的制备C-掺杂TiO2-B纳米线的制备遵循多步骤工序。第一步是TiC在500℃下持续5h完全氧化(在空气中)生成C-掺杂TiO2。之后，本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种用于制作碳掺杂二氧化钛‑青铜纳米结构的方法，包括以下步骤：‑氧化碳化钛颗粒以获得碳掺杂氧化钛颗粒，‑在100至250℃的温度下在碱性介质中使所述碳掺杂氧化钛颗粒水热反应，以获得碳掺杂碱金属钛酸盐纳米结构，‑用稀的强无机酸溶液处理所述碳掺杂碱金属钛酸盐纳米结构以获得碳掺杂钛酸纳米结构，以及‑在200至400℃的温度下煅烧所述碳掺杂钛酸纳米结构以获得所述碳掺杂钛青铜纳米结构。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2015.10.08 US 62/238,7561.一种用于制作碳掺杂二氧化钛-青铜纳米结构的方法，包括以下步骤：-氧化碳化钛颗粒以获得碳掺杂氧化钛颗粒，-在100至250℃的温度下在碱性介质中使所述碳掺杂氧化钛颗粒水热反应，以获得碳掺杂碱金属钛酸盐纳米结构，-用稀的强无机酸溶液处理所述碳掺杂碱金属钛酸盐纳米结构以获得碳掺杂钛酸纳米结构，以及-在200至400℃的温度下煅烧所述碳掺杂钛酸纳米结构以获得所述碳掺杂钛青铜纳米结构。2.根据权利要求1所述的方法，其中所述碳化钛颗粒具有2至20μm的体积当量球体直径。3.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述碱性溶液是具有摩尔浓度5至15摩尔/升的氢氧化钠或氢氧化钾水溶液。4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中所述酸处理使用选自氯化氢、硫酸...

【专利技术属性】
技术研发人员：克劳迪奥·卡皮利亚，雷莫·普罗耶蒂·扎卡利亚，苏布拉马尼亚姆·格里帕尔提，埃尔曼诺·米勒，弗朗切斯科·德·安杰利斯，
申请(专利权)人：意大利学院科技基金会，
类型：发明
国别省市：意大利,IT