包含中孔和大孔的挤出的二氧化钛基材料制造技术

本申请涉及进一步包含中孔和大孔和/或使用一种或多种致孔剂制备的多孔、挤出的二氧化钛基材料，包含它们的费托催化剂，前述材料和催化剂的用途，制备和使用所述材料和催化剂的方法以及由此类方法获得的产品。

Titanium dioxide based materials extruded with mesopores and macropores

The application involves further porous and extruded titanium dioxide based materials containing mesoporous and large holes and / or using one or more orifice agents, including their Fisher catalysts, the use of the materials and catalysts mentioned above, methods of preparation and use of the materials and catalysts, and products obtained by such methods.

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】包含中孔和大孔的挤出的二氧化钛基材料本专利技术涉及一种包含中孔和大孔的多孔、挤出的二氧化钛基材料，特别是适合用作催化剂载体，更具体地为费托催化剂载体的包含中孔和大孔的多孔、挤出的二氧化钛基材料。本专利技术还涉及一种制备包含中孔和大孔的挤出的二氧化钛基材料的方法，和生产费托合成催化剂的方法，所述费托合成催化剂包含含有中孔和大孔的挤出的二氧化钛基材料并在费托反应中具有对甲烷降低的选择性和/或对C5+烃改善的选择性。通过费托法使合成气转化成烃已为人所知多年。替代能源日益增长的重要性已经使得作为得到高品质运输燃料的更具吸引力的直接和环境可接受的路径之一的费托法重新受到关注。已知许多金属，例如钴、镍、铁、钼、钨、钍、钌、铼和铂，在使合成气转化成烃及其含氧衍生物中单独或组合地具有催化活性。在上述金属中，钴、镍和铁已经得到最广泛的研究。一般而言，所述金属与载体材料组合使用，在所述载体材料中，最常见的为氧化铝、二氧化硅和碳。在制备含金属的费托催化剂中，通常通过与含金属化合物（例如含钴化合物，其可以例如为有机金属化合物或无机化合物（例如Co(NO3)2.6H2O））的溶液接触来用该化合物浸渍固体载体。含金属化合物的具体形式通常根据其在随后的煅烧/氧化步骤后形成适当氧化物（例如Co3O4）的能力进行选择。在生成负载的金属氧化物之后，还原步骤是必需的，从而形成纯金属作为活性催化物类。因此，还原步骤也通常称为活化步骤。已知采用挤出物进行费托催化是有益的，特别是在固定催化剂床反应器系统的情况下。例如，已知对于给定形状的催化剂颗粒，固定床中催化剂颗粒尺寸的减小导致通过床的压降相应增加。因此，相比于相应的粉末状或颗粒状负载型催化剂，相对较大的挤出物颗粒导致通过反应器中催化剂床的压降较小。还已发现挤出物颗粒通常具有较大的强度并经历较少的磨损，这在其中堆积压碎强度（bulkcrushstrength）可能非常高的固定床布置中特别有价值。可以通过将金属化合物溶液与载体材料微粒混合、研糊并挤出以形成挤出物然后干燥和煅烧来形成经浸渍的挤出物。或者，例如通过初湿含浸法直接浸渍载体材料的挤出物，然后干燥和煅烧。用于费托催化剂的常用载体材料包括氧化铝、二氧化硅和碳；然而，特别有用的材料为挤出的二氧化钛（titania）（二氧化钛(titaniumdioxide)）。挤出的二氧化钛载体材料通常具有中孔结构，即挤出的材料包含孔尺寸为2至50nm的孔。已知在催化剂载体材料中包含大孔（即直径大于50nm的孔）可能是有益的，例如通过允许增加的金属载量和/或分子扩散。然而，大孔的引入可能导致催化剂载体材料的表面积减小，这可能是不利的，因为其降低了催化活性位点的量。先前尚未生产包含中孔和大孔的多孔、挤出的二氧化钛基材料或提议将其用作催化剂载体。因此，仍然需要包含中孔和大孔的多孔、挤出的二氧化钛基材料。现今已令人惊讶地发现，在二氧化钛基材料的挤出期间引入致孔剂能够形成大孔和中孔二者，然后通过热分解或氧化分解除去致孔剂。令人惊讶地，可以在不显著影响表面积的情况下形成大孔。由此类材料生产的费托催化剂还令人惊讶地改善了催化剂活性和/或选择性。因此，在第一方面，本专利技术提供一种包含中孔和大孔的多孔、挤出的二氧化钛基材料。本专利技术进一步提供一种生产根据本专利技术的包含中孔和大孔的多孔、挤出的二氧化钛基材料的方法，所述方法包括：a)将二氧化钛和一种或多种致孔剂混合以形成均质混合物；b)将液体挤出介质添加至所述均质混合物并混合以形成均质糊料；c)挤出所述糊料以形成挤出物；d)任选地干燥所述挤出物；和e)在足以分解所述一种或多种致孔剂的温度下煅烧所述挤出物。本专利技术还提供一种费托合成催化剂，其包含根据本专利技术的含中孔和大孔的多孔、挤出的二氧化钛基材料，并且还包含至少一种选自钴、铁、镍、钌或铑的金属。本专利技术还进一步提供一种制备根据本专利技术的费托合成催化剂的方法，所述方法包括：a)将二氧化钛和一种或多种致孔剂混合以形成均质混合物；b)将至少一种可热分解的钴、铁、镍、钌或铑化合物的溶液添加至所述混合物，并混合以形成均质糊料；c)挤出所述糊料以形成挤出物；d)任选地干燥所述挤出物；e)在足以分解所述一种或多种致孔剂并使至少一种可热分解的钴、铁、镍、钌或铑化合物转化成其氧化物或金属形式的温度下煅烧所述挤出物，并且其中形成氧化物，任选地f)在还原条件下加热经煅烧的挤出物以使至少一种钴、铁、镍、钌或铑氧化物转化成金属形式。本专利技术还提供一种制备根据本专利技术的费托合成催化剂的方法，所述方法包括：a)用至少一种可热分解的钴、铁、镍、钌或铑化合物的溶液浸渍根据本专利技术的包含中孔和大孔的多孔、挤出的二氧化钛基材料；b)在足以使至少一种可热分解的钴、铁、镍、钌或铑化合物转化成其氧化物或金属形式的温度下干燥和/或煅烧经浸渍的多孔、挤出的二氧化钛基材料；并且其中形成氧化物，任选地c)在还原条件下加热经干燥和/或煅烧的多孔、挤出的二氧化钛基材料以使至少一种钴、铁、镍、钌或铑氧化物转化成金属形式。本专利技术还进一步提供致孔剂用于制备包含中孔和大孔的多孔、挤出的二氧化钛基材料的用途以及致孔剂用于制备包含中孔和大孔的多孔、挤出的二氧化钛基费托合成催化剂的用途。在另一方面，本专利技术提供一种使氢气和一氧化碳气体的混合物转化成烃的方法，该方法包括使氢气和一氧化碳的混合物与根据本专利技术的费托合成催化剂或通过根据本专利技术的方法可获得的费托合成催化剂接触。在另一方面，本专利技术提供一种包含通过根据本专利技术的方法获得的烃的组合物，优选燃料组合物。在另一方面，本专利技术提供一种生产燃料组合物的方法，所述方法包括将通过根据本专利技术的方法获得的烃与一种或多种燃料组分共混以形成燃料组合物。可以通过本领域技术人员已知的任何合适的方法，例如扫描电子显微镜法或基于使用Washburn等式采用130°的汞接触角和485达因/厘米的汞表面张力的汞浸入（mercuryintrusion）的压汞法测量根据本专利技术的包含中孔和大孔的多孔、挤出的二氧化钛基材料的孔径。本文中使用的术语“孔径”等同于“孔尺寸”，并因此是指孔的平均截面尺寸，如同技术人员那样理解孔尺寸的确定通常以具有圆形截面的孔为模型。优选地，根据本专利技术的包含中孔和大孔的多孔、挤出的二氧化钛基材料包含孔的多峰分布，即该材料包含具有两个或更多个峰，例如两个、三个、四个或更多个峰的孔尺寸/孔径范围。特别地，合适的材料包含孔尺寸/孔径的双峰分布，即包含两个峰的孔尺寸/孔径范围，第一个峰表示中孔，第二个峰表示大孔。根据本专利技术的包含中孔和大孔的多孔、挤出的二氧化钛基材料适当地包含具有2至50nm，例如5至50nm，优选15至45nm或20至45nm，更优选25至40nm或30至40nm的孔径的中孔。根据本专利技术的包含中孔和大孔的多孔、挤出的二氧化钛基材料适当地包含具有大于50nm，优选60至1000nm，更优选100至850nm的孔径的大孔。可以通过本领域技术人员已知的任何合适的方法，例如使用压汞法测量根据本专利技术的包含中孔和大孔的多孔、挤出的二氧化钛基材料的孔体积。适当地，根据本专利技术的多孔、挤出的二氧化钛基材料具有至少0.30ml/g，优选至少0.40ml/g，更优选至少0.50ml/g的总孔体积。总孔体积的上限不是关键的，只要材料保持足本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种包含中孔和大孔的多孔、挤出的二氧化钛基材料。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2015.07.14 US 62/1923271.一种包含中孔和大孔的多孔、挤出的二氧化钛基材料。2.根据权利要求1所述的多孔、挤出的二氧化钛基材料，其中所述中孔具有2至50nm，优选15至45nm或30至45nm，更优选25至40nm或30至40nm的孔径。3.根据权利要求1或权利要求2所述的多孔、挤出的二氧化钛基材料，其中所述大孔具有大于50nm，优选60至1000nm，更优选100至850nm的孔径。4.根据任一前述权利要求所述的多孔、挤出的二氧化钛基材料，其中总孔体积为至少0.30ml/g，优选至少0.40ml/g。5.根据任一前述权利要求所述的多孔、挤出的二氧化钛基材料，其中表面积为至少30m2/g，优选至少40m2/g。6.根据任一前述权利要求所述的多孔、挤出的二氧化钛基材料，其为对称的柱、双叶片、三叶片、四叶片或空心柱的形式。7.一种生产根据权利要求1至6任一项所述的包含中孔和大孔的多孔、挤出的二氧化钛基材料的方法，所述方法包括：a)将二氧化钛和一种或多种致孔剂混合以形成均质混合物；b)将液体挤出介质添加至所述均质混合物并混合以形成均质糊料；c)挤出所述糊料以形成挤出物；d)任选干燥所述挤出物；和e)在足以分解所述一种或多种致孔剂的温度下煅烧所述挤出物。8.根据权利要求7所述的方法，其中所述一种或多种致孔剂包含纤维素或其衍生物，例如甲基纤维素、乙基纤维素和乙基甲基纤维素；藻酸或其衍生物，例如藻酸铵、藻酸钠和藻酸钙；胶乳或聚氯乙烯。9.根据权利要求7或权利要求8所述的方法，其中二氧化钛对致孔剂的重量比为1:0.1至1:1.0，优选1:0.1至1:0.8，更优选1:0.15至1:0.6。10.根据权利要求7至9任一项所述的方法，其中在至少150℃，优选200至800℃，更优选300至700℃，还更优选500至600℃的温度下煅烧所述挤出物。11.一种费托合成催化剂，其包含根据权利要求1至6任一项所述的包含中孔和大孔的多孔、挤出的二氧化钛基材料，并且还包含至少一种选自钴、铁、镍、钌或铑的金属。12.根据权利要求11所述的费托合成催化剂，其中所述至少一种金属以5w...

【专利技术属性】
技术研发人员：EJ费古森，AJ帕特森，Z张，
申请(专利权)人：英国石油有限公司，
类型：发明
国别省市：英国,GB