使用稳定活性金属复合物制备用于直链轻质烃的脱氢催化剂的方法技术

本发明专利技术涉及使用稳定活性金属复合物制备直链轻质烃的脱氢催化剂，即C3‑C4直链烃的脱氢催化剂的方法，更具体地涉及用于制备催化剂的技术，该催化剂配置成使得包含在催化剂中的大部分金属成分不是以单独金属的形式，而是以合金的形式均匀分布在载体中，由此在用于脱氢时表现出高转化率和选择性。

Preparation of dehydrogenation catalysts for straight chain light hydrocarbons using stable active metal complexes

The invention relates to a dehydrogenation catalyst for the preparation of a straight chain light hydrocarbon using a stable active metal complex, that is, a dehydrogenation catalyst for the C3 C4 straight chain hydrocarbon, and more specifically to the technology for preparing the catalyst, which is configured so that most of the gold genera included in the catalyst are not in the form of a single metal, but the catalyst is arranged in the form of a single metal. It is distributed evenly in the form of alloy in the form of carrier, and thus exhibits high conversion and selectivity when used for dehydrogenation.

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】使用稳定活性金属复合物制备用于直链轻质烃的脱氢催化剂的方法
本专利技术涉及一种使用稳定活性金属复合材料制备用于直链轻质烃的脱氢催化剂即用于C3-C4直链烃的脱氢催化剂的方法。更具体地说，本专利技术涉及用于制备催化剂的技术，该催化剂配置成使得包含在催化剂中的大部分金属成分不是以单独金属的形式，而是以合金的形式均匀分布在载体(support)中，由此在用于脱氢时表现出高转化率和选择性。特别地，本专利技术的特征在于在金属负载时使用有机溶剂和有机酸制备表现出高分散性和合金性能的催化剂。
技术介绍
通常，轻质烃的脱氢使用配置成使得活性组分例如铂、锡和碱金属组分负载在其中具有孔隙的模制球载体上的催化剂进行，所述模制球载体例如γ/θ/α氧化铝、沸石、二氧化硅等。脱氢转化率和选择性是催化剂选择的重要决定因素，催化剂的设计考虑了以下因素。对于活性位点控制，由于铂脱氢强度太强而引入碱金属(Li，Na，K等)，并且为了防止催化剂活性由于积碳劣化而引入锡。为了提高反应速度和耐久性，在球形载体中均匀分布活性位点也是重要的。通常，就活性物质的物质转移和分散而言，活性物质均匀地分布在直径为2mm的球形催化剂颗粒中，由此延迟由于总转化率增加而导致的活性降低和抑制在高温下烧结。同时，由于C3-C6烃反应在高温下进行，所以即使在很短的反应时间内焦炭也以非常大的量产生。当反应物在反应后通过与催化剂活性位点接触而容易地释放到催化剂外部时，副反应和积炭减少。因此，催化剂中的孔应当被配置成使得微孔的发生率降低并且大多数以大孔存在。从这个角度来看，主要用作催化剂载体的是氧化铝载体，其孔径可以调节。具体而言，γ氧化铝由于其小孔径而易于沉积焦炭，并且已知由于载体的酸性位点而发生副反应。对于α-氧化铝，金属的分散程度受到抑制，从而引起金属的聚集，由此可以获得良好的选择性，但总转化率可能降低。此外，在催化剂中铂单独存在的情况下，随着反应的进行，由于高温而发生快速颗粒烧结，并且由于反应后产生的焦炭而容易发生中毒。如此，当锡布置在铂旁边时，锡允许吸附在铂上的焦炭前体容易地移动到载体上。因此，在整个催化剂中形成铂-锡合金被认为是非常重要的。
技术实现思路
技术问题在根据常规技术的催化剂制备中，可以将活性材料的厚度调节到期望的水平，但是铂和锡被依次负载，并且因此铂-锡合金形式仅取决于两种活性材料的接触可能性并且具有用于所需反应的最佳铂/锡摩尔比的合金与单独的铂或具有不同铂/锡摩尔比的其他合金一起存在。通常，当提供脱氢反应活性位点的铂和提高铂稳定性的锡以合金形式提供时，可以获得最佳结果。然而，传统技术的问题在于，除铂-锡合金外，由于单独存在铂或单独存在锡，在反应过程中发生副反应。技术方案因此，本专利技术提供了用于轻链烷烃的脱氢催化剂，其中载体中的活性金属不是单独存在，而是以合金的形式保持均匀，因此显著增加了链烷烃转化率，烯烃选择性和耐用性，并且还提供了制备该催化剂的方法。在本专利技术中，正如常规技术，事实上将活性金属直接负载在载体上时，活性金属在载体中单独存在，因此导致不需要的铂-锡合金比例，因此认识到活性材料，即铂和锡，使用来自初始浸渍步骤的有机溶剂以合金的形式制成，并且通过添加有机酸均匀地分布在载体中，由此完成催化剂。有益效果根据本专利技术，可以实现铂和锡的一致分布，并且铂和锡通过还原以合金的形式以一致的铂/锡摩尔比存在，由此使单独铂和具有不同铂/锡摩尔比的合金的发生率最小化，最终提高耐久性和选择性。附图说明图1示出了与常规技术相比本专利技术的关键过程；图2示出了本专利技术的处理步骤的流程图；图3示出了根据本专利技术的实施例1和对比实施例1的催化剂的视频显微镜图像和电子探针显微分析(EPMA)图像；图4示出了根据本专利技术的实施例2至4和对比实施例2的催化剂的视频显微镜图像；和图5示出了实施例1和对比实施例1的催化剂随时间推移的活性评价结果。具体实施方式本专利技术涉及用于C3-C4直链烃的脱氢催化剂，还涉及制备催化剂的技术，所述催化剂配置成使得包含在催化剂中的金属组分以合金形式均匀分布于载体中。与重质烃相比，轻质烃的脱氢催化剂在相对较高的温度下进行反应，从而由于热解和其他副反应产生大量的焦炭。因此，取决于载体的孔径和孔体积的物质转移速率可以被认为是相应反应期间的主要因素。而且，催化剂的活性金属必须均匀分布在整个催化剂中，从而最大限度地降低由焦炭引起的失活速率。而且，当铂单独存在于载体中时，它容易被焦炭覆盖，因此总是必须在其周围放置预定量的锡。当使用满足上述三个条件的催化剂时，可以抑制脱氢过程中的副反应，从而提高耐久性，此外，可以提高催化反应的转化率和选择性。专利技术人已经证实，制备用于轻质链烷烃的脱氢催化剂，其中载体中的活性金属不是单独存在，而是以合金的形式保持均匀，从而大大提高了链烷烃转化率，烯烃选择性和耐久性。图1示出了与常规技术相比本专利技术的关键过程，图2示出了本专利技术的过程的流程图。本专利技术的方法如图2所示，下面全面描述：1)制备稳定的铂-锡复合物溶液由于锡的高还原性，铂-锡复合物溶液使得铂在空气中易于沉淀。在制备复合物溶液时，溶剂的选择非常重要。当使用水作为溶剂时，铂被锡还原，因此铂-锡前体溶液变得非常不稳定，并且因此铂颗粒可能沉淀，因此不可能将其用作前体。在本专利技术中，使用可防止锡还原的溶剂使前体溶液随时间稳定。具体而言，在铂和锡前体的混合期间，将这些前体添加到有机溶剂中以不破坏铂-锡复合物，并且添加盐酸以由此在酸性环境中制备溶液。接下来，为了提高渗透入载体的速率，进一步添加有机酸。对于有机溶剂，可以依次使用选自水、甲醇、乙醇、丁醇、丙酮、乙酸乙酯、乙腈、乙二醇、三甘醇、乙二醇醚、甘油、山梨糖醇、木糖醇、二烷基醚、四氢呋喃中的任意一种或两种或可以组合使用。对于有机酸，可以使用选自甲酸，乙酸，乙醇酸，乙醛酸，草酸，丙酸，丁酸等羧酸中的任意一种或两种，也可组合使用。在制备铂-锡复合物溶液期间，在惰性气体气氛中进行老化，从而抑制由氧气引起的分解并实现稳定化。这里，惰性气体可以包括氮气、氩气和氦气，并且优选氮气。2)使用稳定的铂-锡复合物溶液和碱金属制备催化剂通过在烧结炉中在1000至1050℃下热处理5小时使γ-氧化铝相变为θ-氧化铝以使增加其孔径和孔体积来使用载体。热处理温度与载体的晶相和其孔结构密切相关。如果热处理温度低于1000℃，则氧化铝具有γ相和θ相混合的晶相，并且载体的孔径小，因此降低了载体中反应物的扩散速率。另一方面，如果热处理温度高于1050℃，氧化铝具有θ和α形式混合的晶相。因此，孔径设定为有利于反应，但是在活性金属负载期间，分布在α-氧化铝上的活性金属的分散程度可能降低。在装载活性金属期间，制备与载体的总孔体积相对应量的铂-锡复合物溶液，并且使用喷涂工艺来浸渍载体。在浸渍过程之后，使催化剂均匀化，同时使催化剂在氮气氛中流动，由此使催化剂表面上的活性金属浓度相同，然后在100-150℃下干燥24小时。干燥后，将有机材料在氮气气氛中于200-400℃除去，然后在空气中在400-700℃下烧结。如果在低于400℃的温度下进行热处理，则负载的金属可能不会变成金属氧化物。另一方面，如果在高于700℃的温度下进行热处理，则可能发生金属间聚集，并且催化剂的活性相对于其量不高。烧结后，为了抑制催本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种用于烃类气体的脱氢的脱氢催化剂，其配置为使得铂、辅助金属和碱金属负载到相转变的载体上，并且使用有机溶剂和有机酸使所述铂和所述辅助金属均匀地以单一复合物的形式存在于催化剂中。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2015.11.10 KR 10-2015-01573911.一种用于烃类气体的脱氢的脱氢催化剂，其配置为使得铂、辅助金属和碱金属负载到相转变的载体上，并且使用有机溶剂和有机酸使所述铂和所述辅助金属均匀地以单一复合物的形式存在于催化剂中。2.根据权利要求1所述的脱氢催化剂，其中铂和辅助金属的复合物中铂和辅助金属的摩尔比为1.5-5。3.根据权利要求1所述的脱氢催化剂，其中所述载体是球形的，并且所述铂和辅助金属的复合物以复合物的形式均匀分布于所述载体的外表面到所述载体的中心。4.根据权利要求1或2所述的脱氢催化剂，其中所述载体具有5-10nm的中孔和10-100μm的大孔。5.根据权利要求1或2所述的脱氢催化剂，其中所述催化剂配置为使得基于...

【专利技术属性】
技术研发人员：韩贤植，刘荣山，金镐东，李贤雨，
申请(专利权)人：喜星触媒株式会社，
类型：发明
国别省市：韩国,KR