卤代硝基芳香族化合物的催化氢化方法技术

本发明专利技术通常涉及卤代硝基芳香族化合物的催化氢化方法。具体来说，本发明专利技术包括在含铂催化剂上将例如2,5‑二氯硝基苯的卤代硝基芳香族化合物催化氢化成2,5‑二氯苯胺的方法。本发明专利技术还涉及产生3,6‑二氯‑2‑甲氧基苯甲酸的方法。

Catalytic hydrogenation of halogenated nitroaromatic compounds

The invention usually relates to the catalytic hydrogenation of halogenated nitroaromatic compounds. In particular, the present invention includes a method of catalyzing hydrogenation of the haloaromatic compounds, such as 2,5, two chloro nitrobenzene, to 2,5 Chloroaniline on a platinum catalyst, such as two chloro nitrobenzene. The invention also relates to a method for producing 3,6, two, chloro 2, methoxy benzoic acid.

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】卤代硝基芳香族化合物的催化氢化方法
本专利技术通常涉及卤代硝基芳香族化合物的催化氢化方法。具体来说，本专利技术包括在含铂催化剂上将例如2,5-二氯硝基苯的卤代硝基芳香族化合物催化氢化成2,5-二氯苯胺的方法。本专利技术还涉及产生3,6-二氯-2-甲氧基苯甲酸(麦草畏)的方法。专利技术背景卤代硝基芳香族化合物包括各种单-和二-卤基取代的硝基芳香族化合物。具体实例包括氯硝基芳香族化合物，尤其例如2-、3-和4-氯硝基苯；2,4-二氯硝基苯；2,5-二氯硝基苯；3,4-二氯硝基苯。卤代硝基芳香族化合物的催化氢化是具有重要工业意义的反应，这是因为所得卤代氨基芳香族化合物(例如卤代苯胺)可用作产生某些农用化学品、医药和聚合物的中间体。举例来说，2,5-二氯苯胺可以用作产生3,6-二氯-2-甲氧基苯甲酸(也由其常见名称麦草畏已知)的中间体，所述3,6-二氯-2-甲氧基苯甲酸是高效的商业上重要的除草剂，用于控制众多种不需要的植物，包括农业杂草。因此，制备麦草畏的方便且经济的方法具有重要的商业意义。卤代硝基芳香族化合物的催化氢化的各种方法在参考文献中描述，例如美国专利号3,073,865、3,145,231、3,291,832、4,020,107、4,760,187；以及科萨克(Kosak)，“卤代芳香族硝基化合物的氢化(HydrogenationofHaloaromaticNitroCompounds)”，有机合成中的催化(CatalysisinOrganicSynthesis)，学术出版社(AcademicPress)，伦敦，1980，107-117。在氢化过程中通常遇到的一个问题是通过卤代氨基芳香族产物的脱卤而损失对所需的卤代氨基芳香族产物的选择性。试图解决这个问题的重点是将催化剂改性剂或添加剂引入到反应介质中以抑制脱卤反应。举例来说，美国专利号3,073,865描述了向反应介质中添加镁的氢氧化物或氧化作为脱卤抑制剂。美国专利号3,145,231公开了使用环脂族胺(例如哌嗪和吗啉)作为脱卤抑制剂。美国专利号4,020,107介绍了酸性磷化合物来抑制脱卤反应。美国专利号4,760,187使用钌-铂催化剂以将氯硝基苯卤化成氯苯胺，这也可以减少脱卤。科萨克还教示，使用硫化铂催化剂是最小化脱卤的更有效程序之一。尽管所述方法可能是最小化卤代硝基芳香族化合物的脱卤的有效策略，但是所述方法会向反应介质或催化剂材料中引入额外的组分。在包括氢化卤代硝基芳香族化合物的步骤的多步骤过程中，向反应混合物中引入额外的组分会影响下游过程和反应，并且可能需要进一步的分离操作，这增加了工艺成本。而且，引入催化剂改性剂可增加工艺成本并导致存在不需要的金属污染物或产生其他不需要的反应产物。因此，仍需要卤代硝基芳香族化合物的催化氢化方法，其最小化引入外来添加剂和催化剂改性剂，但仍然提供对卤代氨基芳香族产物的高选择性并限制通过脱卤的选择性损失。专利技术概要本专利技术通常涉及将卤代硝基芳香族化合物催化氢化成卤代氨基芳香族化合物的方法。举例来说，本专利技术包括在含铂催化剂存在下将诸如2,5-二氯硝基苯的卤代硝基芳香族化合物催化氢化成2,5-二氯苯胺的方法。本专利技术还包括使用根据本专利技术产生的2,5-二氯苯胺来产生3,6-二氯-2-甲氧基苯甲酸(麦草畏)的方法。本专利技术的方面涉及使用催化剂氢化卤代硝基芳香族化合物的方法，所述催化剂对卤代氨基芳香族的产生具有改善的选择性。具体来说，本专利技术的各种方法降低了对脱氯的选择性的损失(即，抑制脱卤)。根据本专利技术的方法，对卤代氨基芳香族具有改善的选择性，显著改善了工艺经济性。本专利技术的其他方面涉及最小化或消除向氢化反应介质和催化剂中添加外来添加剂、同时维持对卤代氨基芳香族产物的高选择性的方法。有利地，最小化或消除外来添加剂减少或避免了需要后续过程，例如额外的分离过程，以管理所述添加剂，这改善了工艺经济性。本专利技术的其他方面涉及使用在各种氢化反应条件下更稳定(例如，更耐酸性溶剂中的沥滤)的催化剂的方法。举例来说，铂从催化剂的沥滤减少可延长其使用寿命并降低与铂损失和从反应产物中回收铂相关的工艺成本。本专利技术的其他方面涉及使用从本文所述的氢化方法获得的2,5-二氯苯胺作为中间体来制备3,6-二氯-2-甲氧基苯甲酸的方法。在各个实施方案中，本专利技术涉及一种制备卤代氨基芳香族化合物的方法，其包括：将氢和包含卤代硝基芳香族化合物的进料混合物进给到氢化区；和使卤代硝基芳香族化合物与氢在包括碳载体载铂的氢化催化剂存在下反应，以产生包含卤代氨基芳香族化合物的反应产物，其中所述方法进一步包括以下特征中的一种或多种：(1)氢化催化剂是煅烧的氢化催化剂；(2)进料混合物进一步包含包括酸的溶剂；(3)氢化催化剂是未改性的氢化催化剂；(4)进料混合物不含脱卤抑制剂；(5)反应产物进一步包含2-氯苯胺和3-氯苯胺，并且3-氯苯胺对2-氯苯胺的摩尔比不大于约6:1、不大于约5:1、不大于约4:1、不大于约3:1、不大于约2:1或不大于约1:1；(6)反应产物进一步包含2-氯苯胺和3-氯苯胺，并且从2,5-二氯苯胺到2-氯苯胺和3-氯苯胺的选择性损失小于约0.4mol.％、小于约0.3mol.％或小于约0.2mol.％.；和/或(7)氢化催化剂包含最大尺寸的大小为最多10nm的铂金属颗粒，并且不超过约50％(数量基)、不超过约25％(数量基)、不超过约20％(数量基)、不超过约15％(数量基)或不超过约10％(数量基)的铂金属颗粒的最大尺寸小于2nm。在其他实施方案中，本专利技术涉及产生2,5-二氯苯胺的方法，其包括：将氢以及包含2,5-二氯硝基苯和包括酸的溶剂的进料混合物进给到氢化区；和使2,5-二氯硝基苯与氢在包括碳载体载铂的非均相氢化催化剂存在下反应，以产生包含2,5-二氯苯胺的反应产物。本专利技术的其他实施方案包括产生2,5-二氯苯胺的方法，其包括：将氢和包含2,5-二氯硝基苯的进料混合物进给到氢化区；和使2,5-二氯硝基苯与氢在包含碳载体载铂的非均相氢化催化剂存在下反应，以产生包含2,5-二氯苯胺的反应产物，其中氢化催化剂是未改性的氢化催化剂并且进料混合物不含脱卤抑制剂。本专利技术的其他实施方案包括产生2,5-二氯苯胺的方法，其包括：将氢和包含2,5-二氯硝基苯的进料混合物进给到氢化区；和使2,5-二氯硝基苯与氢在包含碳载体载铂的非均相氢化催化剂存在下反应，以产生包含2,5-二氯苯胺的反应产物，其中氢化催化剂是煅烧的氢化催化剂。下文将部分明了并且部分指出其他目标和特征。图示简单说明图1呈现了煅烧之前商业碳载铂催化剂表面的一系列扫描透射电子显微镜(STEM)图像。图2呈现了煅烧后商业碳载铂催化剂表面的一系列STEM图像。图3呈现了煅烧后商业碳载铂催化剂表面的一系列STEM图像。图4呈现了煅烧后和15个反应循环后商业碳载铂催化剂表面的一系列STEM图像。图5呈现了煅烧后和15个反应循环后商业碳载铂催化剂表面的一系列STEM图像。图6呈现了煅烧后所制备碳载铂催化剂表面的一系列STEM图像。图7呈现了煅烧后所制备碳载铂催化剂表面的一系列STEM图像。图8呈现了煅烧后和在43个氢化反应循环中使用后所制备碳载铂催化剂表面的一系列STEM图像。图9呈现了煅烧后和在43个氢化反应循环中使用后本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种产生2,5‑二氯苯胺的方法，所述方法包括：将氢以及包含2,5‑二氯硝基苯和包括酸的溶剂的进料混合物进给到氢化区；和使所述2,5‑二氯硝基苯与氢在包含碳载体载铂的非均相氢化催化剂存在下反应，以产生包含2,5‑二氯苯胺的反应产物。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2015.10.01 US 62/236,0101.一种产生2,5-二氯苯胺的方法，所述方法包括：将氢以及包含2,5-二氯硝基苯和包括酸的溶剂的进料混合物进给到氢化区；和使所述2,5-二氯硝基苯与氢在包含碳载体载铂的非均相氢化催化剂存在下反应，以产生包含2,5-二氯苯胺的反应产物。2.一种产生2,5-二氯苯胺的方法，所述方法包括：将氢和包含2,5-二氯硝基苯的进料混合物进给到氢化区；和使所述2,5-二氯硝基苯与氢在包含碳载体载铂的非均相氢化催化剂存在下反应，以产生包含2,5-二氯苯胺的反应产物，其中所述氢化催化剂是未改性的氢化催化剂并且所述进料混合物不含脱卤抑制剂。3.如权利要求1或2所述的方法，其中所述氢化催化剂是煅烧的氢化催化剂。4.一种产生2,5-二氯苯胺的方法，所述方法包括：将氢和包含2,5-二氯硝基苯的进料混合物进给到氢化区；和使所述2,5-二氯硝基苯与氢在包含碳载体载铂的非均相氢化催化剂存在下反应，以产生包含2,5-二氯苯胺的反应产物，其中所述氢化催化剂是煅烧的氢化催化剂。5.如权利要求3或4所述的方法，其中所述煅烧的氢化催化剂是通过将上面具有铂的所述碳载体加热到至少约500℃、至少约600℃、至少约700℃、至少约800℃或至少约900℃的温度来制备。6.如权利要求3或4所述的方法，其中所述煅烧的氢化催化剂是通过将上面具有铂的所述碳载体加热到约500℃到约1000℃、约600℃到约1000℃、约700℃到约1000℃、约800℃到约1000℃、约500℃到约950℃、约600℃到约950℃、约700℃到约950℃或约800℃到约950℃的温度来制备。7.如权利要求3至6中任一项所述的方法，其中在基本上由惰性气体组成的惰性非氧化气氛中煅烧上面具有铂的所述碳载体，所述惰性气体是选自由氮、稀有气体或其混合物组成的组。8.如权利要求3至6中任一项所述的方法，其中在包含约1体积％到约5体积％的氢的非氧化气氛中煅烧上面具有铂的所述碳载体。9.如权利要求3至8中任一项所述的方法，其中煅烧的上面具有铂的所述碳载体包含未还原的铂。10.如权利要求9所述的方法，其中通过以下方式来制备上面具有铂的所述碳载体：将所述铂沉积到所述碳载体上而不使用还原剂；以及煅烧碳载体上的所述铂。11.如权利要求1至10中任一项所述的方法，其中所述碳载体是微粒。12.如权利要求1至11中任一项所述的方法，其中所述氢化催化剂包含在所述碳载体表面的最大尺寸的大小为最多10nm的铂金属颗粒，并且不超过约50％(数量基)、不超过约25％(数量基)、不超过约20％(数量基)、不超过约15％(数量基)或不超过约10％(数量基)的所述铂金属颗粒的最大尺寸小于2nm。13.如权利要求1至11中任一项所述的方法，其中所述氢化催化剂包含在所述碳载体表面的最大尺寸的大小为最多10nm的铂金属颗粒，并且至少约25％(数量基)、至少约40％(数量基)、至少约50％(数量基)、至少约60％(数量基)、至少约70％(数量基)或至少约80％(数量基)的所述铂金属颗粒的最大尺寸为2nm到10nm。14.如权利要求1至13中任一项所述的方法，其中所述氢化催化剂包含最大尺寸的大小为最多10nm的铂金属颗粒，并且所述颗粒的特征在于具有大于约2.5nm、大于约3nm、大于约4nm或大于约5nm的平均粒径。15.如权利要求1至13中任一项所述的方法，其中所述氢化催化剂包含最大尺寸的大小为最多10nm的铂金属颗粒，并且所述颗粒的特征在于具有约2.5nm到约8nm、约3nm到约7nm、约3nm到约6nm或约3nm到约5nm的平均粒径。16.如权利要求1至15中任一项所述的方法，其中所述氢化催化剂具有占总催化剂重量的不大于约5wt.％、不大于约4wt.％、不大于约3wt.％、不大于约2wt.％、不大于约1.5wt.％或不大于约1wt.％的铂负载。17.如权利要求1至16中任一项所述的方法，其中所述氢化催化剂具有占总催化剂重量的约0.1wt.％到约5wt.％、约0.1wt.％到约4wt.％、约0.1wt.％到约3wt.％、约0.1wt.％到约2wt.％、约0.1wt.％到约1.5wt.％、约0.1wt.％到约1wt.％、约0.5wt.％到约5wt.％、约0.5wt.％到约4wt.％、约0.5wt.％到约3wt.％、约0.5wt.％到约2wt.％、约0.5wt.％到约1.5wt.％或约0.5wt.％到约1wt.％的铂负载。18.如权利要求1至17中任一项所述的方法，其中所述氢化催化剂是未促进的催化剂。19.如权利要求18所述的方法，其中所述金属促进剂是过渡金属。20.如权利要求18或19所述的方法，其中所述金属促进剂是选自由铜、镍、铁和其组合组成的组。21.如权利要求18至20中任一项所述的方法，其中所述金属催化剂改性剂是碱金属和碱土金属。22.如权利要求1至21中任一项所述的方法，其中所述氢化催化剂的痕量金属含量为所述催化剂总重量的不大于约0.1wt.％、不大于约0.05wt.％、不大于约0.01wt.％、不大于约0.005wt.％或不大于约0.001wt.％。23.如权利要求1至21中任一项所述的方法，其中所述氢化催化剂的痕量金属含量为所述催化剂总重量的约0.0001wt.％到约0.1wt.％、约0.0001wt.％到约0.05wt.％、约0.0001wt.％到约0.01wt.％、约0.0001wt.％到约0.005wt.％或约0.0001wt.％到约0.001wt.％。24.如权利要求1至23中任一项所述的方法，其中所述氢化催化剂基本上不含或不含金属催化剂改性剂。25.如权利要求1或3至24中任一项所述的方法，其中所述氢化催化剂是未改性的氢化催化剂。26.如权利要求1至25中任一项所述的方法，其中所述碳载体具有至少约500m2/g、至少约600m2/g、至少约800m2/g、更优选至少约900m2/g、至少约1000m2/g、至少约1100m2/g或至少约1200m2/g的总朗格缪尔比表面积。27.如权利要求1至25中任一项所述的方法，其中所述碳载体具有约500m2/g到约3000m2/g、约750m2/g到约3000m2/g、约1000m2/g到约3000m2/g、约1250m2/g到约3000m2/g、约1500m2/g到约3000m2/g、约1500m2/g到约2000m2/g或约2500m2/g到约3000m2/g的总朗格缪尔比表面积。28.如权利要求1至27中任一项所述的方法，其中所述碳载体具有至少约750m2/g、至少1000m2/g或至少约1250m2/g的朗格缪尔微孔表面积。29.如权利要求1至27中任一项所述的方法，其中所述碳载体具有约750m2/g到约2000m2/g、约1000m2/g到约2000m2/g或约1250m2/g到约2000m2/g的朗格缪尔微孔表面积。30.如权利要求1至29中任一项所述...

【专利技术属性】
技术研发人员：KT·旺，J·H·安，
申请(专利权)人：孟山都技术公司，
类型：发明
国别省市：美国,US