包含氧化锆的挤出的二氧化钛基材料制造技术

本申请提供进一步包含氧化锆和/或使用碳酸锆铵制备的多孔、挤出的二氧化钛基材料、包含它们的费托催化剂、前述材料和催化剂的用途、制备和使用所述材料和催化剂的方法以及由此类方法获得的产品。

Titanium dioxide based materials extruded with zirconium oxide

The present application provides further porous, extruded titanium dioxide based materials including zirconium oxide and / or the use of ammonium zirconium carbonate, the use of their Fisher catalysts, the materials and catalysts of the foregoing, the preparation and use of the materials and catalysts, and the products obtained by such methods.

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】包含氧化锆的挤出的二氧化钛基材料本专利技术涉及一种进一步包含氧化锆的多孔、挤出的二氧化钛基材料，特别是具有改善的压碎强度并适合用作催化剂载体，更具体地为费托催化剂载体的多孔、挤出的二氧化钛基材料。本专利技术还涉及进一步包含氧化锆并包含中孔和大孔的多孔、挤出的二氧化钛基材料。本专利技术还涉及制备进一步包含氧化锆的多孔、挤出的二氧化钛基材料的方法和生产包含这样的材料的费托合成催化剂的方法。通过费托法使合成气转化成烃已为人所知多年。替代能源日益增长的重要性已经使得作为得到高品质运输燃料的更具吸引力的直接和环境可接受的路径之一的费托法重新受到关注。已知许多金属，例如钴、镍、铁、钼、钨、钍、钌、铼和铂，在使合成气转化成烃及其含氧衍生物中单独或组合地具有催化活性。在上述金属中，钴、镍和铁已经得到最广泛的研究。一般而言，所述金属与载体材料组合使用，在所述载体材料中，最常见的为氧化铝、二氧化硅和碳。在制备含金属的费托催化剂中，通常通过与含金属化合物（例如含钴化合物，其可以例如为有机金属化合物或无机化合物（例如Co(NO3)2.6H2O））的溶液接触来用该化合物浸渍固体载体。含金属化合物的具体形式通常根据其在随后的煅烧/氧化步骤后形成适当氧化物（例如Co3O4）的能力进行选择。在生成负载的金属氧化物之后，还原步骤是必需的，从而形成纯金属作为活性催化物类。因此，还原步骤也通常称为活化步骤。已知采用挤出物进行费托催化是有益的，特别是在固定催化剂床反应器系统的情况下。例如，已知对于给定形状的催化剂颗粒，固定床中催化剂颗粒尺寸的减小导致通过床的压降相应增加。因此，相比于相应的粉末状或颗粒状负载型催化剂，相对较大的挤出物颗粒导致通过反应器中催化剂床的压降较小。还已发现挤出物颗粒通常具有较大的强度并经历较少的磨损，这在其中堆积压碎强度（bulkcrushstrength）可能非常高的固定床布置中特别有价值。可以通过将金属化合物溶液与载体材料微粒混合、研糊并挤出以形成挤出物然后干燥和煅烧来形成经浸渍的挤出物。或者，例如通过初湿含浸法直接浸渍载体材料的挤出物，然后干燥和煅烧。用于费托催化剂的常用载体材料包括氧化铝、二氧化硅和碳；然而，特别有用的材料为挤出的二氧化钛（titania）（二氧化钛(titaniumdioxide)）。挤出的二氧化钛载体材料通常具有中孔结构，即挤出的材料包含孔尺寸为2至50nm的孔。二氧化钛还广泛地在使气态硫组合物转化成硫的Claus方法中用作催化剂。尽管已经以工业规模生产二氧化钛基挤出物，但它们通常受制于不良的机械（压碎）强度，这使得难以制造、处理和装载催化剂到反应器中。此外，在固定反应器中，挤出物被施以苛刻的条件并且必须承受来自轴向压差的应力、工艺中的压力振荡、液流的涌动和上部床中催化剂的重量，仅举几例。脆弱挤出物的断裂损坏可能导致工艺中的灾难性压降，并且由破碎的挤出物产生的微粒可能导致下游装置和设备的功能障碍或故障。这个问题在具有增加的孔隙率的挤出物中更加恶化，因为另外的孔，特别是大孔的引入进一步降低了挤出物的压碎强度。已经研究了各种无机粘合剂以强化二氧化钛基挤出物的结构，它们包括氧化铝和氧化铝基复合物、粘土、硼酸以及活性二氧化钛和二氧化钛基复合物。已经一度使用氧化锆作为挤出物中的添加剂和/或作为粘合剂。例如，US4,992,406公开了在二氧化钛挤出物的制备中使用氧化锆。记载了氧化锆提高挤出材料的孔隙率，还提出这种材料的使用可能提高挤出物的强度，尽管记载了使用氧化锆不如使用氧化铝和二氧化硅优选。类似地，US5,182,242公开了在制备挤出的沸石中使用氧化锆作为粘合剂，任选地与碳酸锆铵组合。WO2007/071701公开了一种制备催化剂载体或负载型金属催化剂的方法，该方法包括：(a)将多孔难熔氧化物与水溶性锆前体混合在碱性溶液中，并且如果制备负载型金属催化剂，则还与金属前体混合，产生浆料，(b)干燥所述浆料，和(c)煅烧；由此产生具有提高的水热强度（即提高的耐水降解性）的催化剂载体或负载型金属催化剂。一般而言，在WO2007/071701中公开的载体和催化剂通过喷雾干燥来制备，尽管记载了还可以使用挤出或研糊来制备所述催化剂。因此，仍然需要具有改善的压碎强度的多孔、挤出的二氧化钛基材料，特别是包含中孔和大孔并具有改善的压碎强度的多孔、挤出的二氧化钛基材料。现今已令人惊讶地发现在二氧化钛基材料的挤出期间引入碳酸锆铵（特别是含水碳酸锆铵），并使碳酸锆铵的至少一部分转化成氧化锆，改善了所述多孔、挤出的二氧化钛基材料的压碎强度。令人惊讶地，在挤出方法中引入碳酸锆铵对成品载体的孔隙率几乎不具有影响，并且即使当将大孔引入挤出物中时，使用碳酸锆铵也能提高大孔载体的压碎强度。因此，在本专利技术的第一方面，提供进一步包含氧化锆的多孔、挤出的二氧化钛基材料，特别是包含中孔和大孔并进一步包含氧化锆的多孔、挤出的二氧化钛基材料。本专利技术进一步提供一种制备进一步包含氧化锆的多孔、挤出的二氧化钛基材料的方法，所述方法包括：a)将二氧化钛和碳酸锆铵混合以形成均质糊料；b)挤出所述糊料以形成挤出物；和c)在足以使碳酸锆铵的至少一部分转化成氧化锆的温度下干燥和/或煅烧所述挤出物。本专利技术进一步提供一种制备进一步包含氧化锆并包含中孔和大孔的多孔、挤出的二氧化钛基材料的方法，所述方法包括：a)将二氧化钛和一种或多种致孔剂混合以形成均质混合物；b)将碳酸锆铵添加至所述均质混合物，并混合以形成均质糊料；c)挤出所述糊料以形成挤出物；和d)在足以使碳酸锆铵的至少一部分转化成氧化锆并使一种或多种致孔剂分解的温度下干燥和/或煅烧所述挤出物。本专利技术还进一步提供通过根据本专利技术的方法可获得的多孔、挤出的二氧化钛基材料。本专利技术进一步提供一种包含根据本专利技术的多孔、挤出的二氧化钛基材料并进一步包含至少一种选自钴、铁、镍、钌或铑的金属的费托合成催化剂，特别是包含根据本专利技术的包含中孔和大孔的多孔、挤出的二氧化钛基材料并进一步包含至少一种选自钴、铁、镍、钌或铑的金属的费托合成催化剂。本专利技术还进一步提供一种制备根据本专利技术的费托合成催化剂的方法，所述方法包括：a)将二氧化钛、碳酸锆铵和至少一种可热分解的钴、铁、镍、钌或铑化合物的溶液混合以形成均质糊料；b)挤出所述糊料以形成挤出物；c)在足以使碳酸锆铵的至少一部分转化成氧化锆，并且使至少一种可热分解的钴、铁、镍、钌或铑化合物转化成其氧化物或金属形式的温度下干燥和/或煅烧所述挤出物；并且其中形成氧化物，任选地d)在使至少一种钴、铁、镍、钌或铑氧化物转化成金属形式的还原条件下加热经干燥和/或煅烧的挤出物。本专利技术进一步提供一种制备根据本专利技术的包含含有中孔和大孔的多孔、挤出的二氧化钛基材料的费托合成催化剂的方法，所述方法包括：a)将二氧化钛和一种或多种致孔剂混合以形成均质混合物；b)将碳酸锆铵和一种或多种可热分解的钴、铁、镍、钌或铑化合物的溶液添加至所述混合物，并混合以形成均质糊料；c)挤出所述糊料以形成挤出物；d)在足以使碳酸锆铵的至少一部分转化成氧化锆，使一种或多种致孔剂分解并且使至少一种可热分解的钴、铁、镍、钌或铑化合物转化成其氧化物或金属形式的温度下干燥和/或煅烧所述挤出物；并且其中形成氧化物，任选地e)在使至少一种钴、铁、镍本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种进一步包含氧化锆的多孔、挤出的二氧化钛基材料。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2015.07.14 US 62/1923121.一种进一步包含氧化锆的多孔、挤出的二氧化钛基材料。2.根据权利要求1所述的多孔、挤出的二氧化钛基材料，其具有大于3.0lbf，优选大于5.0lbf，更优选大于8.0lbf的压碎强度。3.根据权利要求1或权利要求2所述的多孔、挤出的二氧化钛基材料，其为对称的柱、双叶片、三叶片、四叶片或空心柱的形式。4.根据任一前述权利要求所述的多孔、挤出的二氧化钛基材料，其包含中孔和大孔。5.根据权利要求4所述的多孔、挤出的二氧化钛基材料，其中所述中孔具有2至50nm，优选15至45nm或30至45nm，更优选25至40nm或30至40nm的孔径。6.根据权利要求4或权利要求5所述的多孔、挤出的二氧化钛基材料，其中所述大孔具有大于50nm，优选60至1000nm，更优选100至850nm的孔径。7.根据权利要求4至6任一项所述的多孔、挤出的二氧化钛基材料，其中总孔体积为至少0.30ml/g，优选至少0.40ml/g。8.根据权利要求4至7任一项所述的多孔、挤出的二氧化钛基材料，其中表面积为至少30m2/g，优选至少40m2/g。9.一种制备进一步包含氧化锆的多孔、挤出的二氧化钛基材料的方法，所述方法包括：a)将二氧化钛和碳酸锆铵混合以形成均质糊料；b)挤出所述糊料以形成挤出物；和c)在足以使碳酸锆铵的至少一部分转化成氧化锆的温度下干燥和/或煅烧所述挤出物。10.一种通过权利要求9所述的方法可获得的进一步包含氧化锆的多孔、挤出的二氧化钛基材料。11.一种制备进一步包含氧化锆并包含中孔和大孔的多孔、挤出的二氧化钛基材料的方法，所述方法包括：a)将二氧化钛和一种或多种致孔剂混合以形成均质混合物；b)将碳酸锆铵添加至所述均质混合物，并混合以形成均质糊料；c)挤出所述糊料以形成挤出物；和d)在足以使碳酸锆铵的至少一部分转化成氧化锆并使一种或多种致孔剂分解的温度下干燥和/或煅烧所述挤出物。12.根据权利要求11所述的方法，其中所述一种或多种致孔剂包含纤维素或其衍生物，例如甲基纤维素、乙基纤维素和乙基甲基纤维素；藻酸或其衍生物，例如藻酸铵、藻酸钠和藻酸钙；胶乳或聚氯乙烯。13.根据权利要求11或权利要求12所述的方法，其中二氧化钛对致孔剂的重量比为1:0.1至1:1.0，优选1:0.1至1:0.8，更优选1:0.15至1:0.6。14.根据权利要求11至13任一项所述的方法，其中所述挤出物在大于400℃，优选至少500℃，更优选500至650℃的温度下煅烧。15.一种通过权利要求11至14任一项所述的方法可获得的进一步包含氧化锆的多孔、挤出的二氧化钛基材料。16.一种费托合成催化剂，其包含根据权利要求1至3任一项或权利要求10所述的多孔、挤出的二氧化钛基材料，并进一步包含至少一种选自钴、铁、镍、钌或铑的金属。17.一种费托合成催化剂，其包含根据权利要求4至8任一项或权利要求15所述的多孔、挤出的二氧化钛基材料，并进一步包含至少一种选自钴、铁、镍、钌或铑的金属。18.根据权利要求16或权利要求17所述的费...

【专利技术属性】
技术研发人员：EJ费古森，AJ帕特森，Z张，
申请(专利权)人：英国石油有限公司，
类型：发明
国别省市：英国,GB