制备模塑组合物和制备成型体的方法技术

本发明专利技术涉及制备模塑组合物的方法，此方法包括：a1)制备混合物，此混合物包含至少双齿有机化合物或其盐、金属盐和溶剂，其中溶剂含有25‑60体积％的选自甲醇、乙醇、正丙醇和异丙醇的醇和40‑75体积％的水；和a2)制备模塑组合物，此模塑组合物至少包含金属有机骨架材料和溶剂，其中至少双齿有机化合物或其盐与金属盐反应以得到金属有机骨架材料。本发明专利技术还涉及制备成型体的方法。

Preparation of molding compound and preparation method

The present invention relates to a method for preparing a molding compound, including: A1) preparation of a mixture containing at least a double toothed organic compound or its salt, metal salt and solvent, in which the solvent contains 25% of the 60% of the alcohol, ethanol, propanol and isopropanol and 40 water of 75 volume percent of water; and A2). The compound consists of at least a metal organic skeleton material and a solvent, in which at least the double tooth organic compound or its salt reacts with the metal salt to obtain a metal organic skeleton material. The invention also relates to a method for preparing a forming body.

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】制备模塑组合物和制备成型体的方法描述本专利技术涉及制备模塑组合物的方法，此方法包括制备混合物和制备模塑组合物，其中至少双齿有机化合物与金属盐反应以得到金属有机骨架材料。本专利技术还涉及制备成型体的方法。由于表面积大，具有高达10,000m2/g表面积的多孔材料、特别是金属有机骨架(MOF)材料在许多应用方面受到关注，尤其是在气体储存或气体分离方面。对于大多数应用而言，必须将粉状材料加工成紧实的成型体。这些成型体可以更便于处理，尤其以更安全的方式处理。成型体允许更好地利用在装置或罐中的可用体积，并减少压降。成功使用这些成型体的前提主要是高的吸附能力、足够的热和机械稳定性以及高的耐磨性。即使由在连续吸附/解吸循环过程中释放的吸附热引起的热冲击也会在相关沸石成型体的情况下足以引起成型体的断裂和分裂，如DE1905019A所述。机械稳定性对于用于总是暴露于搅拌下的车载罐中的成型体而言是尤其必要的。为了避免由于在移动罐中的摩擦导致的粉尘积累，成型体的高机械稳定性是重要的。通过压制粉末将其转化成所需形状的操作导致多孔材料的压缩，使得材料的密度增加。通常，这导致与粉末相比，这种成型材料的表面积减少。因为多孔材料的有利效果是与此材料的表面积紧密关联的，所以从其吸附、储存或其它性能方面考虑，在多孔材料中的表面减少是不利的。例如在含有金属有机骨架的材料的情况下，在成型步骤期间例如通过压制引起的表面积减少不仅是由于外表面的物理减少，而且是由于在金属有机骨架内的空间结构被破坏。这可以解释为：与其它结构、例如由沸石形成的结构相比，高的孔体积导致有机骨架结构的高脆性。为了形成成型体，存在许多途径，也称为模塑，例如通过活塞压机成型，通过辊筒压制成型，无粘合剂的成型，用粘合剂成型，造粒，混合，熔融，挤出，共挤出，纺丝，沉积，发泡，喷雾干燥，涂覆，粒化，特别是喷淋造粒或根据在塑料加工领域中公知的任何方法造粒，或者至少两种上述方法的组合。通常，金属有机骨架材料的合成得到粉末，粉末进一步通过模塑加工得到成型体。在模塑之前，金属有机骨架粉末通常进行过滤、洗涤和干燥，这代表繁琐且昂贵的工艺步骤，尤其当大量生产时。WO2012/156436A1公开了制备包含金属有机骨架化合物的粒子的方法。不含粘合剂的粒子是通过将MOF凝胶前体溶液在不能与MOF凝胶前体溶液混溶的流体中或在大孔基质的孔中胶凝得到的。所制得的粒子是以干燥凝胶的形式存在，例如干凝胶或气凝胶。WO2013/160683A1涉及制备金属有机骨架化合物的方法，包括使得颗粒无机金属化合物与有机配体化合物在液体存在下接触的步骤，所述液体不是无机金属化合物的溶剂。从液体分离出所制得的金属有机骨架化合物并干燥。另外，描述了产物进行洗涤。WO2014/041284A1公开了制备包含结晶有机-无机混杂材料(MHOIC)的材料的方法，其是用含有液压粘合剂的粘合配料形成的。结晶有机-无机混杂材料的粉末与液压粘合剂的粉末在不存在溶剂的情况下混合，然后成型，优选通过造粒或粒化成型。Plaza等在“分离和提纯技术(SeparationandPurificationTechnology)”(2012),90,109-119页中描述了合成金属有机骨架材料苯三羧酸铜，并成型为球。采用了微波辅助的水热合成方法。Majano等在“先进材料(AdvancedMaterials)”(2013),25,1052-1057页研究了在室温下将氢氧化铜(II)转化成金属有机骨架材料苯三羧酸铜(HKUST-1)。在合成后，通过干燥浆液，得到纯的苯三羧酸铜。成型体是通过挤出形成的。Crawford等在“化学科学(ChemicalScience)”(2015),6(3),1645-1649页和相应的电子补充材料中描述了使用双螺杆或单螺杆挤出机连续合成各种金属配合物的方法。固体反应物在被加入挤出机之间进行混合。苯三羧酸铜的挤出物随后在乙醇中搅拌。现有技术方法的缺点是单独的工艺用于进行合成和模塑，这导致所需工艺步骤的数目增加，使用具有增加的有害风险的溶剂，反应物的转化率差，或者所得成型体的比表面小。本专利技术的目的是提供制备模塑组合物的方法，此方法能用较少数目的工艺步骤转化成包含金属有机骨架材料的成型体，并提供高的比表面积和高的机械稳定性。这些目的是通过制备模塑组合物的方法实现的，此方法包括：a1)制备混合物，此混合物包含至少双齿有机化合物或其盐、金属盐和溶剂，其中溶剂含有25-60体积％的选自甲醇、乙醇、正丙醇和异丙醇的醇和40-75体积％的水，和a2)制备模塑组合物，此模塑组合物包含至少金属有机骨架材料和溶剂，其中至少双齿有机化合物或其盐与金属盐反应以得到金属有机骨架材料。另外，本专利技术的目的是提供制备成型体的方法。此目的是通过制备成型体的方法实现的，此方法包括：a)根据步骤a1)和a2)制备模塑组合物，b)将模塑组合物加入挤出机或挤出压机中，和c)通过挤出将模塑组合物转化成至少包含金属有机骨架材料的成型体。本专利技术制备模塑组合物的方法的优点是：所得的模塑组合物能直接通过挤出加工，且不需要任何其它分离或提纯或干燥步骤。通过本专利技术方法，可以避免额外的工艺步骤，例如在合成金属有机骨架材料与形成成型体之间的过滤、洗涤和干燥操作，所以整体方法可以是更有效的。这在规模化工业生产中是特别有利的。本专利技术方法的另一个优点是所需溶剂的量减少，进而在工艺后必须处置的溶剂、尤其有机溶剂的量减少。另外，因为可以避免在合成和挤出之间的干燥步骤，从作为反应物的原料制备成型体所需的总体时间显著减少，并且能耗减少。另外，溶剂的特定组成能在形成金属有机骨架材料方面达到满意的转化率，以及所得成型体具有高的比表面积。此外，成型体在耐压性方面的机械稳定性是令人满意的。与使用纯的醇或另一种有机溶剂相比，通过使用包含水和选自甲醇、乙醇、正丙醇和异丙醇的醇的溶剂，优点是对避免爆炸所提出的要求减少。高度多孔金属有机骨架材料是本领域公知的。它们的特点尤其是其孔隙率，并可以通常用于与无机沸石的已知用途相当的那些应用中。金属有机骨架通常包含至少双齿有机化合物，其与金属组分配位并且与金属组分一起形成金属有机骨架中的骨架。这种金属有机骨架材料例如可以参见：US5,648,508；EP-A-0709253；M.O’Keeffe等,J.Sol.StateChem.,152(2000),3-20页；H.Li等,Nature402(1999),276页起；M.Eddaoudi等，TopicsinCatalysis9(1999),105-111页；B.Chen等,Science291(2001),1021-1023页。金属组分通常选自元素周期表的Ia、IIa、IIIa、IVa至VIIIa和Ib至VIb族。特别优选的是Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、Y、Ln、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Re、Fe、Ro、Os、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Hg、Al、Ga、In、Tl、Si、Ge、Sn、Pb、As、Sb和Bi，其中Ln表示镧系元素。镧系元素是La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、En、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb。关于这些元素的离子，特本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种制备模塑组合物的方法，此方法包括：a1)制备混合物，此混合物包含至少双齿有机化合物或其盐、金属盐和溶剂，其中溶剂含有25‑60体积％的选自甲醇、乙醇、正丙醇和异丙醇的醇和40‑75体积％的水，和a2)制备模塑组合物，此模塑组合物至少包含金属有机骨架材料和溶剂，其中至少双齿有机化合物或其盐与金属盐反应以得到金属有机骨架材料。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2015.11.27 EP 15196727.01.一种制备模塑组合物的方法，此方法包括：a1)制备混合物，此混合物包含至少双齿有机化合物或其盐、金属盐和溶剂，其中溶剂含有25-60体积％的选自甲醇、乙醇、正丙醇和异丙醇的醇和40-75体积％的水，和a2)制备模塑组合物，此模塑组合物至少包含金属有机骨架材料和溶剂，其中至少双齿有机化合物或其盐与金属盐反应以得到金属有机骨架材料。2.根据权利要求1的方法，其中模塑组合物具有基于模塑组合物的总质量计的30-80重量％的固含量。3.根据权利要求1或2的方法，其中金属盐含有选自以下的金属：Mg、Ca、Al、Y、Sc、Zr、Ti、V、Cr、Mo、Fe、Co、Cu、Ni、Zn和Ln，优选Mg、Zr、Ni、Al、Mo、Y、Sc、Mg、Fe、Cu和Zn，更优选Mg、Fe、Zr、Sc、Al、Cu和Zn，甚至更优选Mg、Zr、Al、Cu和Zn，甚至更优选铜、锌和铝。4.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中混合物包含至少一种粘合剂和/或润滑剂。5.根据权利要求4的方法，其中混合物含有1-10重量％的润滑剂，基于至少双齿有机化合物的初始...

【专利技术属性】
技术研发人员：S·毛雷尔，C·莱因哈特，L·阿诺德，C·霍夫曼，M·克斯特，U·米勒，
申请(专利权)人：巴斯夫欧洲公司，
类型：发明
国别省市：德国,DE