具有编织结构的共价有机框架制造技术

本公开提供通过将多条长有机线编织在一起而构建的共价有机框架(COF)。特别地，本公开提供编织COF的构建，其中将长的有机链使用有机配体/络合物以编织图案连接在一起，所述有机配体/络合物当以某些几何形状取向时能够可逆地结合金属离子。

Covalent organic frame with woven structure

The present disclosure provides a covalent organic framework (COF) constructed by weaving multiple long organic threads together. In particular, the present disclosure provides the construction of a woven COF in which organic ligands / complexes are connected in a woven pattern with organic ligands / complexes that can be reversible to bind metal ions when they are oriented in certain geometric shapes.

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】具有编织结构的共价有机框架相关申请的交叉引用本申请根据35U.S.C.§119要求2015年11月27日提交的临时申请序列号62/260,458的优先权，所述申请的公开内容以引用方式并入本文中。关于联邦资助研究的声明本专利技术根据由美国能源部(U.S.DepartmentofEnergy)授予的基金号DE-SC0001015和由美国国防部(U.S.DepartmentofDefense)授予的基金号HDTRA1-12-1-0053受美国政府支持。美国政府对本专利技术具有一定的权利。
本公开提供通过将多条长有机线编织在一起而构建的共价有机框架(COF)。特别地，本公开提供编织COF的构建，其中将长的有机链使用有机配体/络合物以编织图案连接在一起，所述有机配体/络合物当以某些几何形状取向时能够可逆地结合金属离子。
技术介绍
通过编织来制造织物被认为是最古老和最持久的方法之一。尽管如此，这种重要的设计概念仍然需要在扩展的化学结构中进行模拟。将分子连接成编织结构将极大地有助于创建具有优异机械性能和动力学的材料。COF是用连接在一起的有机构造单元创建的结构。它们之所以吸引人，是因为它们的低密度和高孔隙率具有许多有希望的应用，例如用于储存气体或用于光电子，但是以前，合成的COF过于刚性。创建类似于编织织物的更柔韧的COF在分子水平上具有挑战性。
技术实现思路
本文提供包含以规则或周期性间隔编织在一起的螺旋有机线的三维共价有机框架(例如COF-505)。在一特定实施方案中，所述螺旋有机线可通过在醛官能化的铜(I)-双菲咯啉四氟硼酸盐Cu(PDB)2(BF4)和联苯胺(BZ)之间形成亚胺键而编织在一起。铜中心在拓扑上独立于COF结构内的编织，并且仅用作编织剂将线带入编织图案，而不是更通常观察到的平行布置。铜(I)离子可以可逆地移除和添加而不损失COF结构，对于COF结构，伴随着其去金属化，弹性增加十倍。COF-505中的线具有许多自由度，以便在整个材料中在它们之间发生巨大的偏移，而不会破坏整个结构的编织。在一特定实施方案中，本公开提供一种编织的共价有机框架，其包含以规则间隔相互交错以形成配准点的多条长有机线，其中所述长有机线包含共价结合在一起的有机连接配体，并且其中所述有机连接配体的至少一些部分进一步包含能够配位金属、金属离子或含金属的络合物的杂原子和/或官能团，并且其中所述配准点可被金属化以包含配位金属、金属离子或含金属的络合物，或者所述配准点可被去金属化。在另一实施方案中，对于本文公开的编织共价有机框架，所述配准点包含式V的一般结构：其中，M是金属离子、金属或与氮原子结合的金属络合物，或者可选择地，M不存在；R1-R10各自独立地选自H、FG、(C1-C12)烷基、经取代的(C1-C12)烷基、(C2-C12)烯基、经取代的(C2-C12)烯基、(C2-C12)炔基、经取代的(C2-C12)炔基、杂-(C1-C12)烷基、经取代的杂-(C1-C12)烷基、杂-(C2-C12)烯基、经取代的杂-(C2-C12)烯基、杂-(C2-C12)炔基、经取代的杂-(C2-C12)炔基、(C3-C12)环烷基、经取代的(C3-C12)环烷基、芳基、经取代的芳基、杂环、经取代的杂环、-C(R50)3、-CH(R50)2、-CH2R50、-C(R51)3、-CH(R51)、-CH2R51、-OC(R50)3、-OCH(R50)2、-OCH2R50、-OC(R51)3、-OCH(R51)、-OCH2R51，或者当R1-R10相邻时，R1-R10可形成选自包含环烷基、芳基和杂环的组的经取代或未经取代的环；R11-R14各自独立地选自H、D、FG、(C1-C3)烷基、经取代的(C1-C3)烷基、杂-(C1-C3)烷基或经取代的杂-(C1-C3)烷基。R50选自包含以下的组：FG、(C1-C12)烷基、经取代的(C1-C12)烷基、(C1-C12)烯基、经取代的(C1-C12)烯基、(C1-C12)炔基、经取代的(C1-C12)炔基、杂-(C1-C12)烷基、经取代的杂-(C1-C12)烷基、杂-(C1-C12)烯基、经取代的杂-(C1-C12)烯基、杂-(C1-C12)炔基、经取代的杂-(C1-C12)炔基；R51是一个或多个选自由环烷基、芳基和杂环组成的组的经取代或未经取代的环；并且FG选自由以下组成的组：卤基、羟基、酸酐基、羰基、羧基、碳酸酯基、羧酸酯基、醛基、卤代甲酰基、酯基、氢过氧基、过氧基、醚基、原酸酯基、羧酰胺基、胺基、亚胺基、酰亚胺基、叠氮基、偶氮基、氰酸酯基、异氰酸酯基、硝酸酯基、亚硝酸酯基、异腈基、亚硝基、硝基、亚硝基氧基、吡啶基、巯基、硫化物基、二硫化物基、亚硫酰基、磺基、硫氰酸酯基、异硫氰酸酯基、硫代甲酰基、膦基、膦酰基、磷酸酯基、Si(OH)3、Ge(OH)3、Sn(OH)3、Si(SH)3、Ge(SH)3、AsO3H、AsO3H、P(SH)3、As(SH)3、SO3H、Si(OH)3、Ge(OH)3、Sn(OH)3、Si(SH)3、Ge(SH)3、Sn(SH)3、AsO3H、AsO3H、P(SH)3和As(SH)3。在另一实施方案中，M是选自由以下组成的组的金属或金属离子：Li+、Na+、K+、Rb+、Cs+、Be2+、Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+、Sc3+、Sc2+、Sc+、Y3+、Y2+、Y+、Ti4+、Ti3+、Ti2+、Zr4+、Zr3+、Zr2+、Hf4+、Hf3+、V5+、V4+、V3+、V2+、Nb5+、Nb4+、Nb3+、Nb2+、Ta5+、Ta4+、Ta3+、Ta2+、Cr6+、Cr5+、Cr4+、Cr3+、Cr2+、Cr+、Cr、Mo6+、Mo5+、Mo4+、Mo3+、Mo2+、Mo+、Mo、W6+、W5+、W4+、W3+、W2+、W+、W、Mn7+、Mn6+、Mn5+、Mn4+、Mn3+、Mn2+、Mn+、Re7+、Re6+、Re5+、Re4+、Re3+、Re2+、Re+、Re、Fe6+、Fe4+、Fe3+、Fe2+、Fe+、Fe、Ru8+、Ru7+、Ru6+、Ru4+、Ru3+、Ru2+、Os8+、Os7+、Os6+、Os5+、Os4+、Os3+、Os2+、Os+、Os、Co5+、Co4+、Co3+、Co2+、Co+、Rh6+、Rh5+、Rh4+、Rh3+、Rh2+、Rh+、Ir6+、Ir5+、Ir4+、Ir3+、Ir2+、Ir+、Ir、Ni3+、Ni2+、Ni+、Ni、Pd6+、Pd4+、Pd2+、Pd+、Pd、Pt6+、Pt5+、Pt4+、Pt3+、Pt2+、Pt+、Cu4+、Cu3+、Cu2+、Cu+、Ag3+、Ag2+、Ag+、Au5+、Au4+、Au3+、Au2+、Au+、Zn2+、Zn+、Zn、Cd2+、Cd+、Hg4+、Hg2+、Hg+、B3+、B2+、B+、Al3+、Al2+、Al+、Ga3+、Ga2+、Ga+、In3+、In2+、In1+、Tl3+、Tl+、Si4+、Si3+、Si2+、Si+、Ge4+、Ge3+、Ge2+、Ge+、Ge、Sn4+、Sn2+、Pb4+、Pb2+、As5+、As3+、As2+、As+、Sb5+、Sb3+、Bi5+、Bi3+、Te本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种编织共价有机框架，其包含以规则间隔相互交错以形成配准点的多条长有机线，其中所述长有机线包含共价结合在一起的有机连接配体，并且其中所述有机连接配体的至少一些部分进一步包含能够配位金属、金属离子或含金属的络合物的杂原子和/或官能团，并且其中所述配准点能被金属化以包含配位的金属、金属离子或含金属的络合物，或者所述配准点能被去金属化。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2015.11.27 US 62/260,4581.一种编织共价有机框架，其包含以规则间隔相互交错以形成配准点的多条长有机线，其中所述长有机线包含共价结合在一起的有机连接配体，并且其中所述有机连接配体的至少一些部分进一步包含能够配位金属、金属离子或含金属的络合物的杂原子和/或官能团，并且其中所述配准点能被金属化以包含配位的金属、金属离子或含金属的络合物，或者所述配准点能被去金属化。2.根据权利要求1所述的编织共价有机框架，其中所述配准点包含式V的一般结构：其中，M是金属离子、金属或与氮原子结合的金属络合物，或者可选择地，M不存在；R1-R10各自独立地选自H、FG、(C1-C12)烷基、经取代的(C1-C12)烷基、(C2-C12)烯基、经取代的(C2-C12)烯基、(C2-C12)炔基、经取代的(C2-C12)炔基、杂-(C1-C12)烷基、经取代的杂-(C1-C12)烷基、杂-(C2-C12)烯基、经取代的杂-(C2-C12)烯基、杂-(C2-C12)炔基、经取代的杂-(C2-C12)炔基、(C3-C12)环烷基、经取代的(C3-C12)环烷基、芳基、经取代的芳基、杂环、经取代的杂环、-C(R50)3、-CH(R50)2、-CH2R50、-C(R51)3、-CH(R51)、-CH2R51、-OC(R50)3、-OCH(R50)2、-OCH2R50、-OC(R51)3、-OCH(R51)、-OCH2R51，或者当R1-R10相邻时，R1-R10能形成经取代或未经取代的环，所述环选自包含环烷基、芳基和杂环的组；R11-R14各自独立地选自H、D、FG、(C1-C3)烷基、经取代的(C1-C3)烷基、杂-(C1-C3)烷基或经取代的杂-(C1-C3)烷基；R50选自包含以下的组：FG、(C1-C12)烷基、经取代的(C1-C12)烷基、(C1-C12)烯基、经取代的(C1-C12)烯基、(C1-C12)炔基、经取代的(C1-C12)炔基、杂-(C1-C12)烷基、经取代的杂-(C1-C12)烷基、杂-(C1-C12)烯基、经取代的杂-(C1-C12)烯基、杂-(C1-C12)炔基、经取代的杂-(C1-C12)炔基；R51是一个或多个经取代或未经取代的环，所述环选自由环烷基、芳基和杂环组成的组；并且FG选自由以下组成的组：卤基、羟基、酸酐基、羰基、羧基、碳酸酯基、羧酸酯基、醛基、卤代甲酰基、酯基、氢过氧基、过氧基、醚基、原酸酯基、羧酰胺基、胺基、亚胺基、酰亚胺基、叠氮基、偶氮基、氰酸酯基、异氰酸酯基、硝酸酯基、亚硝酸酯基、异腈基、亚硝基、硝基、亚硝基氧基、吡啶基、巯基、硫化物基、二硫化物基、亚硫酰基、磺基、硫氰酸酯基、异硫氰酸酯基、硫代甲酰基、膦基、膦酰基、磷酸酯基、Si(OH)3、Ge(OH)3、Sn(OH)3、Si(SH)3、Ge(SH)3、AsO3H、AsO3H、P(SH)3、As(SH)3、SO3H、Si(OH)3、Ge(OH)3、Sn(OH)3、Si(SH)3、Ge(SH)3、Sn(SH)3、AsO3H、AsO3H、P(SH)3和As(SH)3。3.根据权利要求2所述的编织共价有机框架，其中M是选自由以下组成的组的金属或金属离子：Li+、Na+、K+、Rb+、Cs+、Be2+、Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+、Sc3+、Sc2+、Sc+、Y3+、Y2+、Y+、Ti4+、Ti3+、Ti2+、Zr4+、Zr3+、Zr2+、Hf4+、Hf3+、V5+、V4+、V3+、V2+、Nb5+、Nb4+、Nb3+、Nb2+、Ta5+、Ta4+、Ta3+、Ta2+、Cr6+、Cr5+、Cr4+、Cr3+、Cr2+、Cr+、Cr、Mo6+、Mo5+、Mo4+、Mo3+、Mo2+、Mo+、Mo、W6+、W5+、W4+、W3+、W2+、W+、W、Mn7+、Mn6+、Mn5+、Mn4+、Mn3+、Mn2+、Mn+、Re7+、Re6+、Re5+、Re4+、Re3+、Re2+、Re+、Re、Fe6+、Fe4+、Fe3+、Fe2+、Fe+、Fe、Ru8+、Ru7+、Ru6+、Ru4+、Ru3+、Ru2+、Os8+、Os7+、Os6+、Os5+、Os4+、Os3+、Os2+、Os+、Os、Co5+、Co4+、Co3+、Co2+、Co+、Rh6+、Rh5+、Rh4+、Rh3+、Rh2+、Rh+、Ir6+、Ir5+、Ir4+、Ir3+、Ir2+、Ir+、Ir、Ni3+、Ni2+、Ni+、Ni、Pd6+、Pd4+、Pd2+、Pd+、Pd、Pt6+、Pt5+、Pt4+、Pt3+、Pt2+、Pt+、Cu4+、Cu3+、Cu2+、Cu+、Ag3+、Ag2+、Ag+、Au5+、Au4+、Au3+、Au2+、Au+、Zn2+、Zn+、Zn、Cd2+、Cd+、Hg4+、Hg2+、Hg+、B3+、B2+、B+、Al3+、Al2+、Al+、Ga3+、Ga2+、Ga+、In3+、In2+、In1+、Tl3+、Tl+、Si4+、Si3+、Si2+、Si+、Ge4+、Ge3+、Ge2+、Ge+、Ge、Sn4+、Sn2+、Pb4+、Pb2+、As5+、As3+、As2+、As+、Sb5+、Sb3+、Bi5+、Bi3+、Te6+、Te5+、Te4+、Te2+、La3+、La2+、Ce4+、Ce3+、Ce2+、Pr4+、Pr3+、Pr2+、Nd3+、Nd2+、Sm3+、Sm2+、Eu3+、Eu2+、Gd...

【专利技术属性】
技术研发人员：奥玛尔·M·亚纪，刘雨中，
申请(专利权)人：加利福尼亚大学董事会，
类型：发明
国别省市：美国,US