本发明专利技术涉及制备均匀粉末形式的金属‑有机骨架(MOF)的方法，和将金属‑有机骨架模塑成成型体的方法。
High altitude time yield synthesis of metal organic skeleton
The invention relates to a method for preparing a metal oxide organic framework (MOF) in a uniform powder form, and a method for molding a metal organic skeleton into a molding body.
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】金属-有机骨架的超快高空时产率合成本专利技术涉及制备均匀粉末形式的金属-有机骨架(MOF)的方法，和将金属-有机骨架模塑成成型体的方法。多孔金属-有机骨架是现有技术中已知的并且形成一类有意义的物质，其可以为用于各种应用的沸石、活性炭和其它多孔材料的备选物。开发了制备这类多孔金属-有机骨架的多种方法。通常，使金属盐与至少二齿有机化合物，例如二羧酸在溶剂热条件下在合适的溶剂中反应。制备金属-有机骨架的常规方法通常包括步骤：将原料—金属来源、有机连接剂和溶剂混合，使产物沉淀，过滤并洗涤骨架材料，其后是干燥步骤和/或筛分步骤等以及任选随后成型。US2011/0105776A1、US7,910,732B2和US7,879,221涉及电化学制备结晶多孔金属-有机骨架材料的方法，所述材料包含与至少一种金属离子配位键合的至少一种至少二齿有机化合物。US7,411,081描述了有机金属骨架材料的制备方法，其包括使至少一种金属盐与至少一种至少二齿有机化合物在含水溶剂体系和至少一种碱的存在下反应。US7,847,115涉及在液相中在非水溶剂如二乙基甲酰胺的存在下，在水的存在下和/或用水释放而制备多孔金属-有机骨架。制备金属-有机骨架，例如1,3,5-苯三羧酸铜的方法公开于US8,115,024中。制备方法包括使至少一种铜化合物，例如硫酸铜，与至少一种至少二齿化合物，例如1,3,5-苯三羧酸的混合物在液相中反应，其中溶剂体系包含例如乙二醇。这些制备方法通常不提供制备相对大量金属-有机骨架的基础。此外，许多已知方法要求明显过量的一种试剂、大量溶剂和/或高能耗用于某些制备和再加工步骤，这需要除去副产物等。因此，有利的是以一种方法制备金属-有机骨架，其中原料的转化是几乎定量的，且其中可避免破坏性副产物的形成和/或相对高量溶剂的使用。WO2014/191725A1描述了制备金属-有机化合物，例如1,3,5-苯三羧酸铜(HKUST-1)或2-甲基咪唑锌(ZIF-8)的方法，其至少包括步骤：提供至少一种离子形式的金属和至少一种有机配体，将这些反应物任选在溶剂，例如甲醇的存在下在足以合成金属-有机骨架的长期且持续的压力和剪切条件下混合。必需的压力和剪切优选通过挤出方法施用。机械化学合成是通过不用溶剂或者仅用少量溶剂将固体反应物研磨而进行的反应。S.L.James等人(Chem.Soc.Rev.2012，41，413)汇总了多种材料和化合物，例如无机材料，例如合金、氧化物、卤化物、硫化物和氮化物；共晶体，例如药物共晶体；有机材料；金属络合物和分子主族化合物的机械化学合成的一般方面。所述文件还涉及分别通过不同的机械化学方法机械化学制备为配位聚合物的多孔金属-有机骨架：净研磨、液体辅助研磨(LAG)或者离子-和液体辅助研磨(ILAG)。l.James等人(Chem.Sci.，2015，6，1645)涉及金属-有机骨架材料的连续大规模合成，其中使用很少或者不使用溶剂。该文件描述了通过溶剂辅助双螺杆挤出(TSE)由氢氧化铜(II)和苯-1,3,5-三羧酸制备Cu3(BTC)2，其中溶剂为甲醇。由[Zn2(CO2)2][Zn3(OH)6)]和2-甲基咪唑合成Zn(2-甲基咪唑)2通过无溶剂双螺杆挤出或无溶剂单螺杆挤出进行。M.Klimakow等人(Chem.Mater.，2010，22，5216)涉及在球磨机中通过将摩尔比为3:2的乙酸铜一水合物精细粉末和1,3,5-苯三羧酸以及少量乙醇液体辅助研磨而制备MOFCu3(BTC)2。H.Yang等人(MicroporousandMesoporousMaterials，2011，143，37)、M.Klimakow等人(MicroporousandMesoporousMaterials，2012，154，113)、S.Abedi等人(New.J.Chem.2015，39，5108)、K.K.Bisht等人(polyhedron，2015，87，71)、M.Pilloni等人(MicroporousandMesoporousMaterials，2015，213，14)、X.Ma等人(Chem.Commun.2014，50，1585)和H.Chun(Inorg.Chem.2009，48(2)、417)描述了金属-有机骨架材料的其它无溶剂合成或者使用微量溶剂合成(例如LAG)。在许多情况下，这些方法也没有提供制备相对大量金属-有机骨架材料的基础，因为反应的规模化是有问题的，例如在球磨机中进行的反应的规模化，和/或因为要求多个不同的工艺步骤或者重复一个或多个工艺步骤以便以满意的收率得到产物。后者通常导致相对高的能量和时间输入。在其它情况下，例如在常规分批合成中，在形成MOF以后必须通过过滤和随后的干燥步骤将溶剂除去。由于其中必须除去大量溶剂的干燥步骤，金属-有机骨架材料通常则以包含大量聚集体的不均匀粉末的形式得到，这使得其它加工步骤，例如筛分步骤是必需的。此外，尽管现有技术中已知的制备方法，需要至少部分地克服已知方法的缺点以及特别是容许以相对大量，特别是以非常好的绝对产率(基于原料)和时间基产率(空时产率)制备具有良好加工性能的均匀粉末形式的骨架的新方法。因此，本专利技术的目的是提供该方法。该目的通过制备金属-有机骨架的方法实现，其中至少一种金属-有机骨架包含与至少一种金属离子配位的至少一种至少二齿有机化合物，其包括步骤：a)通过将对应于至少一种金属离子的至少一种金属盐和至少一种至少二齿有机化合物或其盐混合而制备干组合物；b)将溶剂加入步骤a)的干组合物中，其中溶剂包含25-75体积％至少一种醇和25-75体积％水，其中给出的量基于溶剂的总体积；和c)将步骤b)的含溶剂组合物混合以得到均匀粉末形式的金属-有机骨架。惊讶地发现，当本专利技术方法附有上述特征时，可实现高空时产率。特别惊讶的是金属-有机骨架不仅可基本定量地，而且以非常好的比表面积得到。还发现MOF以均匀粉末的形式得到，其具有优异的加工性能而不用进行其它提纯或其它再加工步骤。金属-有机骨架本专利技术金属-有机骨架包含孔，特别是微孔和/或中孔。微孔定义为具有2nm或更小的直径的孔，且中孔由2-50nm的直径定义，每种情况下根据Pure&AppliedChem.57(1983)，603-619，特别是在第606页上给出的定义。微孔和/或中孔的存在可通过吸着测量检查，这些测量根据DIN66131:1993-07和/或DIN66134:1998-2或者根据BET-方法(DINISO9277:2003-05)测定MOF在77K(朗缪尔法)下对氮气的吸收能力。根据BET(DINISO9277:2003-05)通过N2吸附测定的粉末形式的金属-有机骨架的比表面积优选为大于100m2/g，更优选300m2/g以上，更优选大于500m2/g，甚至更优选大于800m2/g，甚至更优选大于1000m2/g，特别优选大于1200m2/g。本专利技术金属-有机骨架包含至少一种金属离子。本专利技术骨架中的金属离子优选为选自Ia、IIa、IIIa、IVa至VIIIa和Ib至VIb族的金属离子。特别优选Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、Y、Ln、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种制备金属‑有机骨架的方法，其中至少一种金属‑有机骨架包含与至少一种金属离子配位的至少一种至少二齿有机化合物，其包括步骤：a)通过将对应于至少一种金属离子的至少一种金属盐和至少一种至少二齿有机化合物或其盐混合而制备干组合物；b)将溶剂加入步骤a)的干组合物中，其中溶剂包含25‑75体积％至少一种醇和25‑75体积％水，其中给出的量基于溶剂的总体积；和c)将步骤b)的含溶剂组合物混合以得到均匀粉末形式的金属‑有机骨架。
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2015.11.27 EP 15196733.81.一种制备金属-有机骨架的方法，其中至少一种金属-有机骨架包含与至少一种金属离子配位的至少一种至少二齿有机化合物，其包括步骤：a)通过将对应于至少一种金属离子的至少一种金属盐和至少一种至少二齿有机化合物或其盐混合而制备干组合物；b)将溶剂加入步骤a)的干组合物中，其中溶剂包含25-75体积％至少一种醇和25-75体积％水，其中给出的量基于溶剂的总体积；和c)将步骤b)的含溶剂组合物混合以得到均匀粉末形式的金属-有机骨架。2.根据权利要求1的方法，其中步骤c)中的混合无压力地进行。3.根据权利要求1或2的方法，其中溶剂包含45-55体积％至少一种醇和45-55体积％水，其中给出的量基于溶剂的总体积。4.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中所述至少一种醇为甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇或者其两种或更多种的混合物。5.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中所述至少一种醇为乙醇。6.根据权利要求1-5中任一项的方法，其中步骤b)的含溶剂组合物包含30-80重量％干组合物和20-70重量％溶剂，其中给出的量基于含溶剂组合物的总重量。7.根据权利要求1-6中任一项的方法，其中所述至少一种金属离子为Zn、Al、...
【专利技术属性】
技术研发人员：J·布尔克哈特，S·马克思，L·阿诺德，C·霍夫曼，U·米勒，
申请(专利权)人：巴斯夫欧洲公司，
类型：发明
国别省市：德国,DE
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