一种聚乙烯醇多孔支撑体和方法技术

本文公开可用作用于水净化膜的支撑体的半渗透的交联的基于聚乙烯醇(PVA)的膜，以及它们的生产方法。交联的基于PVA的膜与多环氧化物和来自PVA聚合物的‑OH基团的反应产物交联。根据本公开的方法包括用溶解的多环氧化物使溶解的PVA交联，浇铸交联的PVA，和在相浸入沉淀过程中凝结浇铸的聚合物。

A porous support and method of polyvinyl alcohol

A semi permeable crosslinked polyvinyl alcohol (PVA) membrane that can be used as a support for water purification membranes is disclosed, and their production methods. The cross-linked PVA based membranes are cross-linked with polycyclic oxides and reaction products from the OH group of PVA polymers. The method in accordance with the present disclosure includes the crosslinking of dissolved PVA with dissolved polycyclic oxides, casting crosslinked PVA, and condensing the cast polymer during the phase immersion precipitation process.

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】一种聚乙烯醇多孔支撑体和方法领域本公开涉及用于制备水净化用膜的聚乙烯醇多孔支撑体及其生产方法。背景以下段落并不是承认其中讨论的任何内容是现有技术或本领域技术人员的知识的一部分。用于水净化的膜，例如反渗透膜，使用半渗透膜通过选择性允许水分子通过膜从水中分离杂质。在反渗透中，跨过膜施加足够的压力差以克服与被净化的水相关的渗透压。这导致溶质保留在膜的高压侧，且净化的溶剂通过膜到净化侧。介绍以下介绍旨在向读者介绍本说明书，但不定义任何专利技术。一个或多个专利技术可以存在于下面或本文件的其它部分描述的元素或方法步骤的组合或子组合中。专利技术人不会仅仅由于在权利要求书中没有描述这样的一个或多个其它专利技术而放弃或否认他们对本说明书中公开的任何一个或多个专利技术的权利。用于水净化的膜可以承受高压。在这种净化方法中，需要使用足够坚固的半渗透膜以抵抗施加到膜的压力。尽管基于聚砜的反渗透膜能够抵抗反渗透期间施加的压力，但生产基于聚砜的膜需要使用有害溶剂，如二甲基甲酰胺(DMF)。使用这种有害溶剂在环境上是不合乎需要的且增加基于聚砜的膜的生产成本。因此，仍需要可用作水净化膜的支撑体的备选半渗透膜及其生产方法。本公开提供一种作为这样一种备选膜的基于聚乙烯醇(PVA)的膜，且提供一种用于生产该基于PVA的膜的方法，该方法减少其生产所需的有害溶剂的量。一方面，本公开提供基于PVA的膜，其中聚乙烯醇基团通过基于多环氧化物的化合物交联。示例性的基于多环氧化物的交联剂包括二缩水甘油醚。在一个具体实例中，基于PVA的膜用环己烷二甲醇二缩水甘油醚(CHDMDGE，Sigma-AldrichSKU338028)交联。根据本公开的基于PVA的膜可具有约500g/mol至约10,000g/mol的糖的截留分子量。为了清楚起见，“截留分子量”表示膜具有可防止比所述分子量大的糖(例如葡聚糖、蔗糖或乳糖)通过膜的孔大小。在优选的实施例中，膜的截留分子量为约2000g/mol至约4,000g/mol糖。根据本专利技术的基于PVA的膜，例如用CHDMDGE交联的基于PVA的膜，可具有使其适合用作反渗透膜的支撑体的物理特征，例如足够的强度以承受在反渗透期间施加的压力。在反渗透膜的一些具体实例中，基于PVA的膜例如通过PVA醇和斥盐聚合物中的羰基之间的酯键共价结合到斥盐聚合物层。与其中支撑层通过偶极间相互作用(也称为范德华相互作用)与斥盐聚合物层相互作用的膜相比，在PVA支撑层和斥盐聚合物层之间具有共价键的反渗透膜具有增加的抗分层性。可以通过界面聚合在基于PVA的膜上形成斥盐聚合物层，所述界面聚合在支撑体和斥盐聚合物层之间形成共价键。界面聚合可以使用均苯三甲酰氯(TMC或1,3,5-苯三甲酰三氯)和间苯二胺(MPD)进行，产生斥盐聚酰胺层。通过TMC与基于PVA的膜反应可以实现使用TMC和MPD的界面聚合，从而通过PVA上的羟基与TMC的酰氯反应形成共价键。然后未反应的酰氯与来自MPD的氨基反应，形成斥盐聚酰胺层。另外的TMC可以加入到所得的聚酰胺层以与游离氨基反应。另一方面，本公开提供一种制备通过基于多环氧化物的化合物交联的基于PVA的膜的方法。该方法包括用溶解的多环氧化物使溶解的PVA交联，浇铸所述溶解的聚合物，且然后使用溶解的聚合物在其中基本上不溶的液体使得到的交联聚合物凝结。交联剂优选是水溶性的，从而PVA和交联剂二者可以溶解在用于交联步骤的水性溶剂中，从而减少或避免使用有害溶剂如DMF。由于在凝结步骤中形成膜之前PVA和交联剂都溶解在溶剂中，本文所述的方法产生在膜中具有均匀交联的交联PVA膜。首先凝结PVA且然后使凝结的PVA交联将形成表面结合，并将导致膜中的不均匀交联。二氧化硅可以包含在形成的交联PVA膜中。掺入到膜中的二氧化硅可以通过用氢氧化钠处理除去，从而在膜中形成孔。本文公开的方法不需要将二氧化硅包括在形成的交联膜中，由于凝结步骤中的相分离和传质的组合影响膜结构，例如孔大小。可以通过改变涂布有PVA的膜经过含有饱和盐溶液的凝结槽的速度、凝结槽的温度、PVA溶液的温度、PVA溶液的组成、凝结溶液的组成或其组合，影响相分离和传质。在该方法中避免使用二氧化硅导致减少或基本上消除用于生产膜的苛性氢氧化钠的量的方法。从环境和成本角度来看这是可取的。附图简述现在将参考附图仅以示例的方式描述本公开的实施方案。图1是示出根据本公开的示例性方法的流程图；图2是使用根据本公开的方法制备的交联PVA膜的照片；图3是使用根据本公开的方法制备的另一个交联PVA膜的照片；图4是使用所公开的方法以外的方法制备的交联PVA膜的比较实施例的照片；和图5是使用所公开的方法以外的其它方法制备的交联PVA膜的比较实施例的照片。详述定义.除非上下文另有明确指示，否则单数形式“一”、“一个”和“该”包括复数对象。列举相同特征的所有范围的端点是可独立组合的且包括所叙述的端点。所有参考文献通过引用并入本文。结合量使用的修饰词“约”包括所述值且具有由上下文所指示的含义(例如，包括与特定量的测量相关联的公差范围)。“任选的”或“任选地”是指随后描述的事件或情况可能发生或可能不发生，或随后确定的材料可能存在或可能不存在，且描述包括其中事件或情况发生或其中材料存在的情况，以及其中事件或情况不发生或其中材料不存在的情况。在整个公开中，术语“烃”表示烃基，优选含有1-20个碳原子。在本公开的上下文中，应理解所提及的“烃”是指化学结合到参考化合物的烃基。根据本公开的烃可以进一步包含一个或多个杂原子，例如氧、氮和硫。烃可以例如是烷基、环烷基或芳族烃。“烷基”基团是指具有通式结构CnH2n+1的直链或支链烃，其中“n”优选为1至6。烷基的实例包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、异辛基、苄基、环己基甲基、苯乙基、α,α-二甲基苄基等。“酰基”基团是指通式-C(=O)-R1的官能团，其中R1是烃。例如，酰基可以是：-C(O)CH3或-C(O)CH2CH3。当结合到R-OH基团时，酰基形成酯：R-OC(O)R1。当结合到氨基时，酰基形成酰胺：R-NH-C(O)R1。术语“聚乙烯醇”(PVA)是具有通式结构[CH2CH(OR)]n的聚合物，其中R独立地为H、酰基或烷基。在本公开的上下文中，PVA优选包括聚乙烯醇聚合物：具有约50%至100%的水解度；且当在99%水解时具有约85,000g/mol至约186,000g/mol的分子量。术语“水解度”是指PVA中作为-OH基团的-OR基团的百分比。100%水解的基于PVA的聚合物是指其中所有-OR基团为-OH的基于PVA的聚合物。由于水解的侧基增加PVA溶解在水中的能力，PVA具有至少50%的水解度是合乎需要的。由于PVA的分子量影响溶解的PVA的粘度，继而影响最终涂布的PVA膜的孔大小和所得的通量，PVA在99%水解时的分子量为约85,000g/mol至约186,000g/mol是合乎需要的。讨论通常，本公开提供一种基于PVA的聚合物膜、一种包含基于PVA的聚合物膜的水净化膜、一种制备该基于PVA的聚合物膜的方法以及一种制备该水净化膜的方法。本公开提供基于PVA的膜，其中聚乙烯醇基团通过基于多环氧化物的化合物交联。这种基于PVA的膜可以称为“交联PVA膜”。可以本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种方法，包括：用溶解的多环氧化物交联剂使溶解的聚乙烯醇(PVA)交联；将所述交联的PVA浇铸在背衬上以形成膜；和使用相浸入沉淀将所述浇铸的交联PVA膜凝结。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.一种方法，包括：用溶解的多环氧化物交联剂使溶解的聚乙烯醇(PVA)交联；将所述交联的PVA浇铸在背衬上以形成膜；和使用相浸入沉淀将所述浇铸的交联PVA膜凝结。2.根据权利要求1的方法，其中所述交联包括使PVA与多环氧化物交联剂以约30:1至约75:1的摩尔比反应。3.根据权利要求1或2的方法，其中所述溶解的PVA的浓度为约0.1%至约50%wt/wt。4.根据权利要求1至3中任一项的方法，其中所述溶解的多环氧化物交联剂的浓度为约0.1%至约20%wt/wt。5.根据权利要求1至4中任一项的方法，其中所述凝结持续至多约2小时，例如约20分钟或约30分钟，且随后漂洗所述膜。6.根据权利要求1至5中任一项的方法，其中所述凝结包括在约35℃至约55℃的温度下用脱水溶液处理所述浇铸的交联PVA膜，所述脱水溶液是硫酸钠的饱和溶液。7.根据权利要求1至6中任一项的方法，其中所述溶解的PVA、所述溶解的多环氧化物交联剂或二者还包含二氧化硅，且其中所述方法还包括用足够的氢氧化钠处理所得的凝结的交联PVA膜，且持续足够长的时间以除去二氧化硅并显露膜中的孔。8.根据权利要求1至7中任一项的方法，还包括在所述交联PVA膜的表面上形成界面聚合层。9.根据权利要求8的方法，其中形成界面聚合层包括使多酰氯与所述交联PVA膜的表面上的-OH基团的至少一部分反应；使多胺与结合到所述膜的多酰氯的未反应的酰氯基团的至少一部分反应；和使多酰氯与结合到所述膜的多胺的未反应的氨基的至少一部分反应。10.根据权利要...

【专利技术属性】
技术研发人员：LM吴，LC科斯塔，K张，D肖，KK纪，KH黄，R吴，
申请(专利权)人：BL科技公司，
类型：发明
国别省市：美国,US